Сольватациялану энергиясы.
Борн теориясы арылы ионны сольватация энергиясы оны заряды мен лшемі арылы, сонымен оса еріткішті диэлектрлік ткізгіштігімен аныталады. Жоарда крсетілген тедеуді диэлектрлік ткізгіштігі белгілі барлы ерітінділер шін олдануа болады.
Гиббс – Гельмгольц тедеуін олдатын болса
DH = DG – T 
,
Сольватация жылуыны тедеуін аламыз:
– DНs = NA 
.
Жоарыда крсетілген тедеуді Борн – Бьеррум тедеуі деп атайды.
Борн сольватация теориясын натылау шін бірнеше жмыстар ола алынан. Мысалы, Уэбб Борн формуласын бірнеше рет жаартты, ол шін ион жаын ерітіндіні диэлектрлік ткізгіштігін тмендетуге жне электролитті енгізген кезде еріткішті ысылу жмысына (электрострикция былысы) тзетулер енгізген. Екі эффектіні нтижесінде Борн-Уэбб формуласы арылы есептелген гидратация энергиясы мен жылуыны мні азайып тжірибе мніне жаындаанын байауа болады. Уэбб теориясында еріткіш брыныдай здіксіз орта ретінде арастырылады жне оны молекуласыны рылысы да, сйыты рамыда ескерілмейді.
Гидратация (сольватация) процесін арастыран кезде осы процеске атысатын ионны да еріткішті де серін ескеру ажет. Басаша айтанда, сольватация процессіні толы крнісін алу ионны еріткішке тскен кездегі болатын жадайы жне ионны еріткішке тскенде еріткіште болатынжадай белгілі болан кезде ана аламыз. Сйы жадай туралы теорияны даму денгейі азіргі кезде бл сратара толы жауап бере алмайді, алайда бл баытта жеке нтижелер алынан. Сольватация процессіні туі ион табиаты мен (лшемі, заряд ...), сйыты молекуласыны рылысы мен жне толыымен барлы рылымымен сипатталады. Осы факторлады кейбіреуі Борн-Уэбб сольватация теориясында ескеріледі.
Бокрис жне Конвей (1954) былай есептейді, сольватация процессі иона жаын жерде жне одан алша еріткіш абаттарында ртрлі болады, яни сольватация кезінде екі сольватты абыша пайда болады – ішкі жне сырты. Ішкі сольватты абыша ионмен мыты байланысан жне оны озалысы кезінде бірге жретін еріткіш молекуласынан трады. Сырты сольватты абыша бастапы еріткіш жадайынан ерекше еріткіштер молекулалары болады. Оларды айырмашылыы
DHs(тз) – DGs(тз) = TDSs(тз)
тзды DSs(тз) сольватациясыны энтропиясын есептеуге ммкіндігін береді. Гидратация жылуы мен энергия айырмашылыы те аза боландытан, ол гидратация энтропиясыны аз екендігін крсетеді.
14. ~~Иондар сольватациясыны энтропиясы.
Борн сольватация теориясын натылау шін бірнеше жмыстар ола алынан. Мысалы, Уэбб Борн формуласын бірнеше рет жаартты, ол шін ион жаын ерітіндіні диэлектрлік ткізгіштігін тмендетуге жне электролитті енгізген кезде еріткішті ысылу жмысына (электрострикция былысы) тзетулер енгізген. Екі эффектіні нтижесінде Борн-Уэбб формуласы арылы есептелген гидратация энергиясы мен жылуыны мні азайып тжірибе мніне жаындаанын байауа болады. Уэбб теориясында еріткіш брыныдай здіксіз орта ретінде арастырылады жне оны молекуласыны рылысы да, сйыты рамыда ескерілмейді.
Гидратация (сольватация) процесін арастыран кезде осы процеске атысатын ионны да еріткішті де серін ескеру ажет. Басаша айтанда, сольватация процессіні толы крнісін алу ионны еріткішке тскен кездегі болатын жадайы жне ионны еріткішке тскенде еріткіште болатын жадай белгілі болан кезде ана аламыз. Сйы жадай туралы теорияны даму денгейі азіргі кезде бл сратара толы жауап бере алмайді, алайда бл баытта жеке нтижелер алынан. Сольватация процессіні туі ион табиаты мен (лшемі, заряд ...), сйыты молекуласыны рылысы мен жне толыымен барлы рылымымен сипатталады. Осы факторлады кейбіреуі Борн-Уэбб сольватация теориясында ескеріледі.
Бокрис жне Конвей (1954) былай есептейді, сольватация процессі иона жаын жерде жне одан алша еріткіш абаттарында ртрлі болады, яни сольватация кезінде екі сольватты абыша пайда болады – ішкі жне сырты. Ішкі сольватты абыша ионмен мыты байланысан жне оны озалысы кезінде бірге жретін еріткіш молекуласынан трады. Сырты сольватты абыша бастапы еріткіш жадайынан ерекше еріткіштер молекулалары болады. Оларды айырмашылыы
DHs(тз) – DGs(тз) = TDSs(тз)
тзды DSs(тз) сольватациясыны энтропиясын есептеуге ммкіндігін береді. Гидратация жылуы мен энергия айырмашылыы те аза боландытан, ол гидратация энтропиясыны аз екендігін крсетеді.
15. ~~Ерітіндіде иондарды кйі.
Ерітіндідегі иондар кйі.
Сольватация процесі нтижесінде ерітіндіде бос иондар емес сольватты абышадаы иондар болу керек. Иондар бар кезіндегі еріткішті диэлектрлік ткізгіштігі мен клеміні тмендеуі, релаксация уаытыны тмендеуі электрлік рістегі иондарды озалысы, сольватация энтропиясыны мндері еріткішті бір молекула блігі ионмен мыты байланысанын крсетеді. Бндай болжам, ерітінді рылысын ртрлі зерттеулер кезінде з дрыстыын длелдейді.
Бокрис жне Конвей, айтылып кеткендей, біріншілік жне екіншілік сольватты абышаларды ажырата алады. Ішкі сольватты абышаа кіретін еріткіш молекуласыны млшері сольватация саны ns (гидратация саны nг ) деп атайды. Сольватация саны ртрлі дістермен анытау кезіндегі алынан нтижелер бір-бірінен лкен айрмашылытары бар. Улих дісінде ішкі гидратты абатты тзілуі суды атуына сайды. Суды атуы кезінде энтропияны тмендеуі 25,08 Дж/К×моль те, гидратты санын келесі атынаспен баалауа болады:
nг = – DSог / 25,08 = – 0,04 DSог
Электролит концентрациясыны суі кезінде сольватация саныны эффективті трде тмендеуі байалады.
Протонды ортада (кбінде, суда) сольватацияны ерекше задары гидроксоний жне гидроксил иондарымен сипатталады, ойткені олар еріткішпен сутекті байланыс тзеді, оны беріктігі су молекулалар арасындаы байланыс беріктігінен кем емес.
СС рашанда КС -мен сйкес келе бермейді, жне СС мні ртрлі дістер нтижесімен жеке ішкі жйе ерітінділермен рекеттесу тріні ртрлі сезімталды дрежесіне байланысты бір-бірінен айырмашылытары болады. Сонымен атар дифрактометриялы табылан СС мні концентрация скенде эффективті трде тмендеуі байалады (nh -ы концентрациясы кбейгенде тмендеуі литий ионы шін белгіленіп алында, оны тздары жоары ерігіштікке ие). Тжірибелік СС -ні тсіндіру кезінде олданылатын діске сйкес уаытты ескеру ажет. Сольватты абышаны тек осы динамикалы жадайы тжірибеде алынан СС мніні КС -дан айырмашылыына жауап береді, сондытан ол О. Я. Самойловпен дамытан сольватацияны динамикалы теориясыны негізіне айналды. Ерітіндідегі барлы блшектерді ретсіз озалысы осы блшектерді молекула млшеріне сйкес араашытыа периодтты трде секіру есебінен жзеге асырылады. Tj — ион озалыссыз жадайдаы орташа уаыт болсын, ал Т2 — иона жаын орналасан еріткіш дипольіні баса дипольдармен байланысын зуге, зіні баытын згертіп, ионны сольватты абышасыны рамына кіруге кеткен уаыт. Егер Xj > 2 > Т2 болса, онда еріткіш молеклалары сутектік немесе дипольдік байланыстарын баса еріткіш молекулалармен зуге жне ионны сольватты абышасына кіруге лгереді. Осындай жадайда ионды мыты, берік сольватты абыша (ЧС = КЧ) аптайды. Керісінше атынаста Xj < 2 < Т2 байалатын СС нольге жуы, ал салыстырмалы мндерде Xj жне Т2 тжірибеден салыстырмалы мндер алынады.