СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИОФОБНЫХ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ
Коллоидными растворами называются высокодисперсные гетерогенные системы, в которых хотя бы одно вещество находится в коллоидном состоянии.
Коллоидное состояние – это высокодисперсное состояние вещества, размер частиц дисперсной фазы, образованной этим веществом, как было указано, составляет 10-9 – 10-7 м. Такие частицы представляют собой агрегаты, состоящие из множества молекул или ионов, такого множества, что этим частицам присущи свойства отдельной термодинамической фазы. Таким образом, коллоидные системы являются промежуточным звеном между грубыми дисперсиями (взвесями) и истинными молекулярными растворами.
Очень распространены коллоидные системы с твёрдой дисперсной средой и жидкой дисперсионной средой. Такие системы принято называть золями. Если дисперсионной фазой является вода, то системы называют гидрозолями; если дисперсионная среда органическая жидкость, то – органозолями и т.д.
Образование дисперсных систем возможно двумя путями: диспергационным и конденсационным.
Диспергирование – это тонкое измельчение твёрдого тела или жидкости, в результате которого образуются дисперсные системы: порошки, суспензии, эмульсии, аэрозоли.
Лиофобные коллоидные системы получают путём дробления крупных кусков вещества до частиц коллоидных размеров. Измельчение веществ проводится в инертной среде. Диспергирование не является самопроизвольным процессом. Образование дополнительной межфазной поверхности связано с накоплением дополнительной свободной поверхностной энергии и происходит за счёт совершения внешней работы. На поверхности огромного количества коллоидных частиц концентрируется свободная поверхностная энергия. Расчёт показывает, что при дроблении шарообразных частиц какого-либо вещества с радиусом в 1 см до частичек с размером радиуса 10-7 см общая поверхность раздела фаз и свободная поверхностная энергия возрастают соответственно в 107 раз и становятся значительными величинами. Существованием этой энергии определяются многие важнейшие свойства коллоидных систем, в том числе и их необычная неустойчивость. Поэтому вопрос об устойчивости коллоидных систем является важнейшим в коллоидной химии, о чём мы будем говорить далее.
Распространённым методом диспергирования является удар или истирание твёрдых тел. Такой метод воздействия на твёрдые вещества приводит к измельчению твёрдых тел. Измельчение до размеров в несколько десятков микрон осуществляется с помощью шаровых мельниц; очень тонкое раздробление (до 0,1 – 1 микрона) достигается на специальных коллоидных мельницах с узким зазором между быстро вращающимся ротором (10 – 20 тыс. об/мин) и неподвижным корпусом, причём частицы разрываются или истираются в зазоре.
Часто для получения коллоидных систем применяют диспергирование ультразвуком. При прохождении звуковой волны с частотой 20000 Гц (эти колебания не улавливаются человеческим ухом) в системе возникают местные, быстро чередующиеся сжатия и расширения веществ, которые и приводят к их разрушению.
В природе эти процессы совершаются естественно: приливо-отливные явления океанов, морей, озёр развивают колоссальные силы, дробящие постоянно берега и прибрежные скалы. Движение ледников приводит к истиранию подстилающих пород.
Могучим фактором механического диспергирования твёрдых тел в природе является расширение воды при замерзании. Проникая в трещины и микротрещины горных пород и замерзая в них, вода вызывает дробление на крупные куски и способствует отрыву мельчайших частичек.
Под воздействием различных факторов на поверхности земли происходит окисление и диспергирование остатков отмерших растений.
Конденсационные методы – это способы получения коллоидных систем путём объединения (конденсации) молекул и ионов в агрегаты коллоидных размеров. При этом система из гомогенной превращается в гетерогенную.
Конденсационные методы классифицируют по природе сил, вызывающих конденсацию, на физическую конденсацию и химическую конденсацию.
Физическая конденсация осуществляется при понижении температуры газовой среды, содержащей пары различных веществ. При понижении температуры пар становится пересыщенным и частично конденсируется, образуя дисперсную фазу. Примером может служить образование атмосферного тумана, представляющего собой мельчайшие капельки воды, образовавшиеся путём конденсации влаги воздуха в результате его охлаждения. Другим примером является образование аэрозолей металлов и их оксидов в дымах металлургических печей. Например, легкоплавкий металл свинец испаряется при высоких температурах, свойственных металлургическим процессам, затем окисляется кислородом воздуха и образует вредные для здоровья человека оксиды свинца.
Осаждение подобных аэрозолей для очистки воздуха является важной технической проблемой.
Примером физической конденсации является метод замены растворителя: раствор какого-либо вещества постепенно при перемешивании, прибавляют к жидкости, в которой это вещество нерастворимо, т.е. идёт процесс ухудшения качеств растворителя. При этом происходит конденсация молекул и образование коллоидных частиц. Этим способом получают гидрозоли серы, фосфора, холестерина, канифоли, антрацена и других веществ, вливая их спиртовые растворы в воду.
При получении коллоидных систем путём химической конденсации вещество, образующее дисперсную фазу, получается в результате химической реакции. Чтобы в ходе химической реакции образовалась коллоидная система, а не истинный раствор, нужно выполнить следующие условия проведения реакции:
1) вещество дисперсной фазы должно быть нерастворимо в дисперсионной среде;
2) скорость образования зародышей кристаллов дисперсной фазы должна быть гораздо больше, чем скорость роста кристаллов; это условие выполняется в том случае, если концентрированный раствор одного компонента вливается в сильно разбавленный раствор другого компонента при интенсивном перемешивании;
3) одно из исходных веществ должно быть взято в избытке, так как именно это вещество является стабилизатором коллоидных частиц.
Методы химической конденсации очень разнообразны, рассмотрим некоторые из них.
1. Восстановление.Важнейшим химическим методом является восстановление в отсутствии или в присутствии высокомолекулярных веществ.
В качестве примера рассмотрим получение золя золота путём восстановления в присутствии Н2О2 или НСНО (40%). Метод разработан австрийским учёным Р. Зигмонди.
[Зигмонди Рихард (1865-1929) – австрийский химик, установил гетерогенную природу коллоидных систем. Создал в 1903 г. совместно с австрийским физиком Р. Зидентопформом ультрамикроскоп, в 1922 г ультрофильтр. Зигмонди является лауреатом Нобелевской премии (1925).].
В основе метода лежат следующие химические реакции:
2HAuCl4 + 3H2O2 2Au + 8HCl + 3O2
или
2HAuCl4 + 3HCHO + 11KOH 2Au + 3HCOOK + 8KCl + 8H2O
Методами восстановления получены золи Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Os, Hg, Cu, Se, Te и других металлов.
Очень стойкие гидрозоли методом восстановления получаются в присутствии ряда высокомолекулярных веществ – желатины, казеина, крахмала и др. Эти ВМС адсорбируются на поверхности коллоидных частиц и стабилизируют коллоидную систему.
Таким способом А.Ф. Герасимовым впервые в нашей стране был получен лекарственный препарат колларгол, представляющий собой гидрозоль серебра, защищенный продуктами неполного гидролиза яичного белка.
2. Окисление. Примером может служить реакция окисления сероводорода сернистым газом:
2H2S + SO2 3S + 2H2O
Реакция хорошо идёт в концентрированных растворах. При этом образуются тиокислоты, которые стабилизируют коллоидные частицы серы.
3.Реакции обмена.Если продукт реакции не является электролитом, то эта реакция даёт возможность просто получить коллоидный раствор. Например:
As2O3 + 3H2S As2S3 + 3H2O.
При образовании в результате обменной реакции, сильно диссоциирующего электролита, во избежание осаждения дисперсной фазы, приходится применять очень разбавленные растворы, один из которых берётся в большом избытке. Например:
AgNO3 + KCl AgCl + KNO3.
Избыток одного из реактивов обеспечивает устойчивость системы.
4.Гидролиз.Этот метод широко применяется для получения золей гидроксидов металлов. Так, золь гидроксида железа получается при нагревании раствора соли железа по реакции:
FeCl3 + 3H2O Fe(OH)3 + 3HCl.
Степень гидролиза возрастает с увеличением температуры и с увеличением разведения.