Механизм реакции бромирования алканов
Наиболее характерными реакциями предельных углеводородов являются реакции замещения водородных атомов. Они идут по цепному, свободнорадикальному механизму и протекают обычно на свету или при нагревании. Замещение атома водорода галогеном легче всего идет у менее гидрогенизированного третичного атома углерода, затем у вторичного и в последнюю очередь у первичного. Эта закономерность объясняется тем, что энергия связи атома водорода с первичным, вторичным и третичным атомами углерода неодинакова: она составляет соответственно 415, 390 и 376 кДж/моль.
Рассмотрим механизм реакции бромирования алканов на примере метилэтилизопропилметана:
| CH3 \ CH–CH–CH2–CH3 ––Br2,hn® / I CH3 CH3 | CH3 Br \ I CH–C–CH2–CH3 + HBr / I CH3 CH3 |
В обычных условиях молекулярный бром практически не реагирует с насыщенными углеводородами. Только в атомарном состоянии он способен вырывать атом водорода из молекулы алкана. Поэтому предварительно необходим разрыв молекулы брома до свободных атомов, которые зарождают цепную реакцию. Такой разрыв осуществляется под действием света, то есть при поглощении световой энергии молекула брома распадается на атомы брома с одним неспаренным электроном.
| .. .. :Br:Br: .. .. | ––hn® | .. .. :Br. + .Br: (зарождение цепи) .. .. |
Такой тип распада ковалентной связи называется гомолитическим расщеплением (с греческого homos – равный).
Образующиеся атомы брома с неспаренным электроном очень активны. При их атаке молекулы алкана происходит отрыв атома водорода от алкана и образование соответствующего радикала.
| CH3 \ | H 
| CH3 \ | • |
| CH– | C–CH2–CH3 + •Br ® | CH– | C–CH2–CH3 + HBr (рост цепи) |
| / CH3 | I CH3 | / CH3 | I CH3 |
Частицы, имеющие неспаренные электроны и обладающие в связи с этим неиспользованными валентностями, называются радикалами.
При образовании радикала атом углерода с неспаренным электроном меняет гибридное состояние своей электронной оболочки: от sp3 в исходном алкане до sp2 в радикале. Из определения sp2- гибридизации следует, что оси трех sp2- гибридных орбиталей лежат в одной плоскости, перпендикулярно к которой расположена ось четвертой атомной р- орбитали, не затронутой гибридизацией. Именно на этой негибридизованной р- орбитали находится в радикале неспаренный электрон.
Образующийся в результате первой стадии роста цепи радикал атакуется далее исходной молекулой галогена.
| CH3 \ | • | .. | .. | CH3 \ | Br I | .. | ||
| CH– | C–CH2 –CH3 + | :Br | 
| :Br: | ® | CH– | C–CH2–CH3 + | :Br: (рост цепи) |
| / CH3 | I CH3 | .. | .. | / CH3 | I CH3 | .. |
С учетом плоского строения алкила молекула брома атакует его равновероятно с обеих сторон плоскости – сверху и снизу. При этом радикал, вызывая в молекуле брома гомолитическое расщепление, образует конечный продукт и новый атом брома с неспаренным электроном, приводящий к дальнейшим превращениям исходных реагентов. Учитывая, что третий углеродный атом в цепи является асимметрическим, то в зависимости от направления атаки молекулы брома на радикал (сверху или снизу) возможно образование двух соединений, являющихся зеркальными изомерами. Наложение друг на друга моделей этих образующихся молекул не приводит к их совмещению. Если же поменять два любых шарика - связи, то совмещение очевидно.
Обрыв цепи в данной реакции может происходить в результате следующих взаимодействий:
Подобно рассмотренной реакции бромирования осуществляется и хлорирование алканов.”
Для изучения реакции хлорирования алканов смотри анимационный фильм "Механизм реакции хлорирования алканов"(данный материал доступен только на CD-ROM).
2) Нитрование. Несмотря на то, что в обычных условиях алканы не взаимодействуют с концентрированной азотной кислотой, при нагревании их до 140°С с разбавленной (10%-ной) азотной кислотой под давлением осуществляется реакция нитрования – замещение атома водорода нитрогруппой (реакция М.И.Коновалова). В подобную реакцию жидкофазного нитрования вступают все алканы, однако скорость реакции и выходы нитросоединений низкие. Наилучшие результаты наблюдаются с алканами, содержащими третичные углеродные атомы.
| NO2 I | ||
| CH3– | CH–CH3(2- метилпропан) +…HNO3 ––t°,p® CH3– I CH3 | C–CH3(2-нитро-2-метилпропан) + H2O I CH3 |
Реакция нитрования парафинов – радикальный процесс. Обычные правила замещения, рассмотренные выше, действуют и здесь.
Отметим, что в промышленности получило распространение парофазное нитрование - нитрование парами азотной кислоты при 250-500°С.
3) Крекинг. При высокой температуре в присутствии катализаторов предельные углеводороды подвергаются расщеплению, которое называется крекингом. При крекинге происходит гомолитический разрыв углерод-углеродных связей с образованием насыщенных и ненасыщенных углеводородов с более короткими цепями.
CH3–CH2–CH2–CH3(бутан) ––400°C® CH3–CH3(этан) + CH2=CH2(этилен)
Повышение температуры процесса ведет к более глубоким распадам углеводородов и, в частности, к дегидрированию, т.е. к отщеплению водорода. Так, метан при 1500ºС приводит к ацетилену.
2CH4 ––1500°C® H–CºC–H(ацетилен) + 3H2
4) Изомеризация. Под влиянием катализаторов при нагревании углеводороды нормального строения подвергаются изомеризации - перестройке углеродного скелета с образованием алканов разветвленного строения.
| CH3–CH2–CH2–CH2–CH3(пентан) ––t°,AlCl3® CH3– | CH–CH2–CH3(2- метилбутан) I CH3 |
5) Окисление. В обычных условиях алканы устойчивы к действию кислорода и окислителей. При поджигании на воздухе алканы горят, превращаясь в двуокись углерода и воду и выделяя большое количество тепла.
CH4 + 2O2 ––пламя® CO2 + 2H2O
C5H12 + 8O2 ––пламя® 5CO2 + 6H2O
Алканы – ценное высококалорийное топливо. Сжигание алканов дает тепло, свет, а также приводит в движение многие машины.
Применение
Первый в ряду алканов – метан – является основным компонентом природных и попутных газов и широко используется в качестве промышленного и бытового газа. Перерабатывается в промышленности в ацетилен, газовую сажу, фторо- и хлоропроизводные.
Низшие члены гомологического ряда используются для получения соответствующих непредельных соединений реакцией дегидрирования. Смесь пропана и бутана используется в качестве бытового топлива. Средние члены гомологического ряда применяются как растворители и моторные топлива. Высшие алканы используются для производства высших жирных кислот, синтетических жиров, смазочных масел и т.д.
Непредельные углеводороды (алкины)
Алкины — алифатические непредельные углеводороды, в молекулах которых между углеродными атомами имеется одна тройная связь.
Углеводороды ряда ацетилена являются еще более непредельными соединениями, чем соответствующие им алкены (с тем же числом углеродных атомов). Это видно из сравнения числа атомов водорода в ряду:
С2Н6 C2H4 С2H2
этан этилен ацетилен
(этен) (этин)
Алкины образуют свой гомологический ряд с общей формулой, как и у диеновых углеводородов
СnH2n-2
Строение алкинов
Первым и основным представителем гомологического ряда алкинов является ацетилен (этин) С2Н2. Строение его молекулы выражается формулами:
Н—СºС—Н или Н:С:::С:Н
По названию первого представителя этого ряда — ацетилена — эти непредельные углеводороды называют ацетиленовыми.
В алкинах атомы углерода находятся в третьем валентном состоянии (sp-гибридизация). В этом случае между углеродными атомами возникает тройная связь, состоящая из одной s- и двух p-связей. Длина тройной связи равна 0,12 нм, а энергия ее образования составляет 830 кДж/моль.
Номенклатура и изомерия
Номенклатура. По систематической номенклатуре ацетиленовые углеводороды называют, заменяя в алканах суффикс -ан на суффикс -ин. В состав главной цепи обязательно включают тройную связь, которая определяет начало нумерации. Если молекула содержит одновременно и двойную, и тройную связи, то предпочтение в нумерации отдают двойной связи:
СН3
|
Н—СºС—СН2—СН3 Н3С—СºС—СН3 Н2С=С—СН2—СºСН
бутин-1 бутин-2 2-метилпентен-1-ин-4
(этилацетилен) (диметилацетилен)
По рациональной номенклатуре алкиновые соединения называют, как производные ацетилена.
Непредельные (алкиновые) радикалы имеют тривиальные или систематические названия:
Н—СºС— - этинил;
НСºС—СН2— -пропаргил
Изомерия. Изомерия алкиновых углеводородов (как и алкеновых) определяется строением цепи и положением в ней кратной (тройной) связи:
Н—СºС—СН—СН3 Н—СºС—СН2—СН2—СН3 Н3С—С=С—СН2—СН3
|
СН3
3-метилбутин-1 пентин-1 пентин-2
Получение алкинов
Ацетилен в промышленности и в лаборатории можно получать следующими способами:
1. Высокотемпературным разложением (крекинг) природного газа — метана:
2СН4 1500°C® НСºСН + 3Н2
или этана:
С2Н6 1200°C® НСºСН + 2Н2
2. Разложением водой карбида кальция СаС2, который получают спеканием негашеной извести СаО с коксом:
СаО + 3C 2500°C® CaC2 + CO
СаС2 + 2Н2O ® НСºСН + Са(ОН)2
3. В лаборатории производные ацитилена можно синтезировать из дигалогенопроизводных, содержащих два атома галогена при одном или соседних углеродных атомах, действием спиртового раствора щелочи:
Вr
|
Н3С—СН—СН—СН3 + 2КОН ® Н3С—СºС—СН3 + 2KBr + 2Н2О
|
Br
2,3-дибромбутан бутин-2
(диметилацетилен)