Присоединение галогеноводородов

При действии на этиленовые углеводороды галогеноводородов также идет реакция присоединения, но образуются моногалогенпроизводные предельных углеводородов:

СН₂ Н СН₃

II + ½ ¾® ½

СН₂ J CH₂—J

этилен иодистый этил

Легко присоединяется иодистый водород, труднее бромистый и наиболее трудно – хлористый водород.

В приведенной реакции иодистого водорода с этиленом безразлично, к которому из атомов углерода, соединенных двойной связью, присоединяется водород, а к которому галоген, т.к. оба углеродных атома равноценны. Равноценность их видна, поскольку каждый соединен с двумя водородными атомами. Если же углеродные атомы, соединенные двойной связью, не одинаковы по числу связанных с ними атомов водорода, то галогенводород взаимодействует с непредельным углеводородом с определенной закономерностью:водород из молекулы галогеноводорода присоединяется преимущественно к тому углероду по месту двойной связи, при котором имеется больше атомов водорода (к наиболее гидрогенизированному), а галоген – к углероду, при котором меньше или совсем нет атомов водорода. (Правило В.В. Марковникова)

Например:

СН₂ Н СН₃ СН₃ СН₃

II + ½ ¾® ½ ½ ½

CH I CH—I CH₃—C + I CH₃—C—I

½ ½ II ½ ¾® ½

CH₃ CH₃ CH Н CH₂

Пропилен 2-иодпропан ½ ½

СН₃ СН₃

2-метил-2-бутен 2-иод-2-метилбутан

Эта зависимость была открыта учеником и последователем А.М. Бутлерова, русским химиком В.В. Марковниковы и известна под названием правила Марковникова. В ней проявляется общий закон химии – закон взаимного влияния связанных атомов, являющийся одним из основных положений теории строения. Очевидно, что реакционная способность углеродных атомов при двойной связи, их неравноценность и состояние самой кратной связи обусловлены влиянием, которое проявляют связанные с этими углеродными атомами радикалы.

 

Присоединение воды (реакция гидратации)

В обычных условиях этиленовые углеводороды не реагируют с водой, но при нагревании в присутствии катализаторов (хлористый цинк, серная кислота) элементы воды (водород и гидроксил) присоединяются к углеродным атомам по месту двойной связи с образованием спиртов:

СН₂ Н _t СН₃

II + ½ ¾® ½

CH₂ OH ^кат-р СН₂—ОН

Этилен ^(ZnCl₂⁾ этиловый спирт

С гомологами этилена реакция протекает по правилу Марковникова: водород воды присоединяется преимущественно к тому углероду, при котором больше атомов водорода, а гидроксил – к тому углероду, при котором атомов водорода меньше или нет совсем:

СН₂ Н _t СН₃

II + ½ ¾® ½

СН ОН ^кат-р СН—ОН

½ ½

СН₃ СН₃

пропилен вторичный пропиловый

(изопропиловый) спирт

 

В присутствии серной кислоты реакция гидратации этиленовых углеводородов протекает с образованием промежуточных продуктов присоедиения (по правилу Марковникова) – так называемых алкилсерных кислот (сложные эфиры серной кислоты):

 

СН₂ Н СН₃

II + ½ ½

CH O—SO₃H ¾® CH—O—SO₃H

½ ½

CH₃ CH₃

пропилен изопропилсерная кислота

Алкилсерные кислоты разлагаются затем водой (подвергаются гидролизу), вновь выделяя серную кислоту и образуя спирт:

СН₃ СН₃

½ ½

СН—О—SO₃H + H—OH ¾® CH—OH + H₂SO₄

½ ½

CH₃ изопропил- CH₃ вторичный

серная кислота пропиловый (изопропиловый)

спирт

 

Реакция окисления

В зависимости от условий непредельные углеводороды окисляются в различной степени. При высоких температурах они сгорают, образуя СО₂ и Н₂О. Некоторые медленно окисляются кислородом воздуха уже при обыкновенной температуре. Обычно окисление происходит прежде всего по месту двойной связи. Одной из наиболее характерных реакций окисления является взаимодействие непредельных углеводородов с раствором KMnO₄ (реакция Е.Е. Вагнера, 1886г.)

СН_{2 O + HOH} СН₂—ОН

II ¾¾® ½

CH₂ ^KMnO₄ CH₂—OH

Реакция протекает в водном растворе, поэтому по месту двойной связи присоединяется кислород (из окислителя- KMnO₄). [Окисление марганцевокислым калием в нейтральном или в слабощелочном растворе можно представить схемой:

_{7+ 4+}

2 KMnO₄ + Н₂О ® 2MnO₂ + 2KOH + 3O

В кислом растворе:

_{7+ 2+}

2 KMnO₄ + 3H₂SO₄ ® 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O + 5O

При составлении реакций окисления органических соединений обычно не пишут общего баланса реакции и для простоты над стрелкой обозначают кислород [О], отдаваемый окислителем, а под стрелкой – применяемый окислитель. (В данном случае KMnO₄).] и вода, т.е. две гидроксильные группы и образуются двухатомные спирты. Рассматриваемая реакция очень чувствительна, и ее используют для качественного определения ненесыщенных соединений; уже на холоду фиолетовая окраска нейтрального или щелочного раствора KMnO₄ исчезает и образуется бурый (коричневый) осадок MnO₂; в кислой среде происходит полное обесцвечивание реактива.

При энергичном действии окислителей молекулы этиленовых углеводородов распадаются с разрывом углеродной цепи в том месте, где была двойная связь. Например:

_{1 2 3 4 5 4O 1 2} О О _{3 4 5}

1. СН₃—СН=СН—СН₂—СН₃ ¾® СН₃—С + С—СН₂—СН₃

кислота ОН НО кислота

СН₃ СН₃

_{1 2}½ _{3 4 3О 1 2}½ О _{3 4}

2. СН₃—С=СН—СН₃ ¾® СН₃—С=О + С—СН₃

кетон НО кислота

СН₃СН₃ СН₃ СН₃

_{1 2}½ ₃½ _{4 2О 1 2} ½ ₃½ ₄

3. СН₃—С=С—СН₃ ¾® СН₃—С=О + О=С—СН₃

кетон кетон

Как видно из приведенных схем реакций, при окислительном распаде этиленовых углеводородов образуются "осколки", в которых атомы углерода, соединенные в этиленовом углеводороде двойной связью, превращаются в кислородсодержащие функциональные группы. В зависимости от строения исходного олефина получаются кислоты или кетоны, по составу и строению которых можно судить о строении исходного олефина и, в частности, о положении в нем двойной связи.

Большой практический интерес представляет прямое каталитическое окисление этилена кислородом воздуха, в результате которого образуется окись этилена (СН₂—СН₂) – ценное исходное вещество во многих синтезах.

О

 

Способы получения алкенов

В природе этиленовые углеводороды (олефины; алкены) встречаются довольно редко. Иногда низшие олефины в небольших количествах растворены в нефти и входят в состав попутного нефтяного газа. Лишь в некоторых месторождениях нефть содержит значительные количества высших олефинов (например, канадская нефть). Довольно много этиленовых углеводородов получается при крекинге и пиролизе углеводородов нефти и содержатся в крекинг-бензинах. Важным источником этилена, пропилена и бутиленов служат получающиеся при этом газы (газы крекинга); в таблице приведены данные о содержании в них непредельных углеводородов в зависимости от вида переработки нефтепродуктов.

При крекинге цепи молекул углеводорода разрываются в различных местах и между образующимися в виде "осколков" радикалами с более короткими цепями перераспределяется водород. Таким образом, получается смесь более коротких непредельных углеводородов. Например:

 

¾® СН₂=СН₂ + СН₃—СН₂—СН₃

СН₃—СН₂—СН₂—СН₂—СН₃ ¾® СН₂—СН=СН₂ + СН₃—СН₃

пентан ¾® СН₃—СН₂—СН=СН₂ + СН₄

(этилен и пропан; пропилен и этан; бутилен и метан.)

 

Некоторые данные о содержании непредельных углеводородов в газах образующихся при крекинге и пиролизе высших фракций нефти

Вид переработки	Содержание, %
этилена	пропилена	бутилена	изобутилена	бутана
Жидкофазный крекинг	2,1	12,4	10,3	-	10,6
Парофазный крекинг	19,8	22,4	10,0	6,9	2,0
Каталитичесий крекинг	1,2	6,8	3,3	0,5	47,9
пиролиз	20,4	17,8	4,0	6,0	1,0

 

Дегидрирование алканов

В присутствии катализаторов при высокой температуре происходит отщепление водорода (реакция дегидрирования) от молекул насыщенных углеводородов с образованием двойных связей. Так, при пропускании бутана над катализатором, содержащим окислы тяжелых металлов (например, Cr₂O₃), при температурах 400-600 ^оС образуется смесь бутенов:

СН₃—СН₂—СН₂—СН₃ ¾® СН₂=СН—СН₂—СН₃ + Н₂

бутан ¾® СН₃—СН=СН—СН₃ + Н₂ (бутилены)

Этот метод дает особую возможность использовать в качестве сырья для химической промышленности попутный нефтяной газ. Последний, как уже знаем, содержит метан, этан, пропан и бутан. Путем дегидрирования их переводят в непредельные углеводороды, являющиеся исходными веществами для многих синтезов.

 

Отнятие галогенов от дигалогенпроизводных

Если в дигалогенпроизводном предельного углеводорода атомы галогена расположены при соседних углеродных атомах, то при отнятии галогена образуется двойная связь. Реакцию ведут, например, действуя на дигалогенпроизводные цинковой пылью в спиртовом растворе при нагревании. Например:

СН₂—Br _t CH₂

½ + Zn ¾® II + ZnBr₂

CH₂—Br ^спирт CH₂