Константи швидкості 4-амінотолуолу і продуктів його подальшого перетворення у реакціях з озоном при 20ºС в оцтовому ангідриді.
* - константу швидкості 4-амінотолуолу в реакції з озоном вивчали у тетрахлорметані.
1 – 4-ацетамінотолуол; 2 – пероксиди; 3 – 4-ацетамінобензилацетат; 4 – 4-ацетамінобензилідендіацетат; 5 – 4-ацетамінобензойна кислота.
С – концентрація 4-ацетамінотолуолу і продуктів його перетворення, моль·л-1.
([O3]о = 410-4; [ArСH3]о = 0,4 моль·л-1).
Рис.1 Кінетика окиснення 4-ацетамінотолуолу озоном в оцтовому ангідриді
при температурі 20ºС
На рис.1 наведені результати досліджень реакції озону з 4-ацетамінотолуолом в середовищі оцтового ангідриду при температурі 20ºС. Видно, що головними продуктами окиснення є пероксиди (71,0%) – продукти озонолітичної деструкції ароматичного кільця, і у меншій мірі, продукти окиснення за метильною групою – 4-ацетамінобензилацетат (3,8%), 4-ацетаміно-бензилідендіацетат (8,5%) і 4-ацетамінобензойна кислота (14,7%). Знайдені також 4-ацетамінобензальдегід, його концентрація у розчині була у межах чутливості приладу (10-4 моль·л-1).
За присутності кислотних каталізаторів ацилювання, наприклад сульфатної кислоти, селективність окиснення за метильною групою не змінюється, але склад продуктів стає іншим: 4-ацетамінобензилацетат (6,6%), 4-ацетамінобензальдегід (2,1%) та 4-ацетамінобензилідендіацетат (17,3%), 4-ацетамінобензойна кислота в оксидаті відсутня (табл.2).
Таблиця 2
Склад продуктів окиснення 4-ацетамінотолуолу озоноповітряною сумішшю в оцтовому ангідриді при 20ºС ([ArCH3]o = 0,4; [O3]o = 4104 мольл -1; питома швидкість подачі озоноповітряної суміші – 0,37 с-1).
| [H2SO4]o, мольл -1 | Вихід продуктів окиснення, % | ||||
| пероксиди | 4-ацетаміно-бензилацетат | 4-ацетаміно-бензилідендіацетат | 4-ацетаміно-бензальдегід | 4-ацетаміно бензойна кислота | |
| 0,0 | 71,0 | 3,8 | 8,5 | - | 14,7 |
| 0,8 | 72,0 | 6,6 | 17,3 | 2,1 | - |
Таким чином, при окисненні 4-амінотолуолу озоноповітряною сумішшю в оцтовому ангідриді в присутності сульфатної кислоти процес розвивається за двома напрямками: за подвійними зв’язками ароматичного кільця з утворенням аліфатичних пероксидів, і метильною групою з утворенням 4-ацетаміно-бензилового спирту і 4-ацетамінобензальдегіду, які у момент утворення трансформуються у більш стійки до дії озону сполуки: 4-ацетамінобензилацетат і 4-ацетамінобензилідендіацетат (табл.1); перший напрям є переважним. Ацилювання перебігає за схемою, яка передбачає утворення ацилій-катіону [6].
Таблиця 3
Вплив тривалості витримки розчину пероксидів 4-ацетамінотолуолу з калій йодидом на результати аналізу при 15ºС ([ArСH3]о =0,4, [О3]о = 4·10-4моль·л-1).
| Час окиснення, хв. | Концентрація пероксидів, моль·л-1·103 | |
| після години витримки | після 24 годин витримки | |
| 6,6 | 6,7 | |
| 13,3 | 13,3 | |
| 19,5 | 19,7 | |
| 26,6 | 26,5 | |
| 33,2 | 33,5 | |
| 36,8 | 36,9 |
Виділена під вакуумом після відгонки розчинника в’язка світло-жовтого кольору рідина являє собою пероксиди – продукти руйнування ароматичного кільця. Вони добре розчиняються в оцтовій кислоті і оцтовому ангідриді, з високою швидкістю реагують з йодидом калію, при цьому протягом 1 години і 24 годин утворюється одна і таж кількість молекулярного йоду, що відповідає одній гідропероксидній групі (табл.3). Цей факт, а також стехіометричний коефіцієнт за озоном n = О3/ ArСН3 = 1 (табл.4) дозволяють припустити, що кінцевий продукт окиснення 4-ацетамінотолуолу по ароматичному кільцю містить одну гідропероксидну групу.
Таблиця 4
Залежність стехіометричного коефіцієнту за озоном від концентрації реагуючих речовин.
| Т, ºС |  × 102
| n = О3/ ArСН3 |
| 7,81 | 1,00 | |
| 12,33 | 0,98 | |
| 17,15 | 1,03 | |
| 19,72 | 1,01 | |
| 8,66 | 1,31 | |
| 14,04 | 1,49 | |
| 18,65 | 1,61 | |
| 20,78 | 1,72 |
Окиснення 4-ацетамінотолуолу за метильною групою в умовах озонування є другорядним процесом, оскільки селективність окиснення у цьому напрямку не перевищує 26% (табл.2).
При температурах до 15ºС реакція озону з 4-ацетамінотолуолом при коливанні „каталітичної качки” зі швидкістю 8 с-1 перебігає у кінетичній області, а швидкість реакції має перший порядок за реагентами (рис.2):
| rО3 = kеф [O3]o[ArCH3]o. | ((1) |
[O3]о = 410-4; [ArСH3]о = 0,4 моль·л-1; r – швидкість реакції, моль·л-1с-1.
Рис.2 Залежність швидкості окиснення 4-ацетамінотолуолу озоном від концентрації субстрату (1) і озону (2) при 20ºС.
При більш високих температурах перший порядок за реагентами порушується і ефективна константа швидкості реакції kеф = rО3 / [O3]o[ArCH3]o проявляє залежність від початкових концентрацій озону і 4-ацетамінотолуолу (рис.3). Аналіз кінетичних результатів показав, що при постійній температурі kеф зростає з підвищенням співвідношення 
. Така залежність kеф від складу реакційної маси, а також зростання співвідношення О3/ArСН3 з підвищенням 
(табл.4) свідчить про можливість існування поряд з неланцюговим (1) ланцюгового шляху витрачання озону. Якщо припустити, що швидкість ініціювання процесу ri ~ [O3]о[ArСH3]о і озон бере участь у лімітуючий стадії продовження ланцюгу, то маючи на увазі квадратичний обрив ланцюгу, вираз для швидкості ланцюгового витрачання озону r// ~ [O3]о(ri)½ [7]. З урахуванням неланцюгового шляху витрачання озону, рівняння для швидкості процесу rО3 можна записати у вигляді:
| rО3 = k /[O3]o[ArCH3]o+ k //[O3]о ([O3]о [ArСH3]о) ½, | ((2) |
| відкіля k еф = k / + k // ([O3]о / [ArСH3]о) ½, | ((3) |
де k / і k // - емпіричні параметри, які залежні від температури.
Рівняння (3) добре узгоджується з експериментальними даними (рис.3).
Рис.3 Залежність ефективної константи швидкості (Кеф, лмоль-1с-1) реакції озону з 4-ацетамінотолуолом від концентрації вихідних реагентів
при 15 (1), 20 (2), 30 (3), 40ºС (4).
Аналіз можливих шляхів ланцюгової витрати озону дозволяє припустити, що вона пов’язана з участю його в реакції з продуктами термічного руйнування пероксидів, наприклад, з ненасиченими альдегідами [8]:
ROОН  RCHO,
| (4) |
RCHO + O3 ® R  (O) + HO· + О2,
| (5) |
R  (O) + O2 ® RC(O)  2,
| (6) |
| R1· + O2 ® R1O2·, | (7) |
| RC(O)O2· + O3 ® R1· + CO2 + 2O2, | (8) |
| R1O2· + O3 ® R1O· + 2O2, | (9) |
| R1O· + O3 ® R1O2· + O2, | (10) |
| 2R1O2· ® продукти. | (11) |
Ініціювання відбувається за реакцією (4), а ланцюгове витрачання озону забезпечується чергуванням реакцій (9) і (10), які по суті є реакціями продовження ланцюга.
На підтвердженя вищесказаного свідчить той факт, що температура, при якій стає помітним термічний розклад пероксидів, співпадає з температурою початку витрачання озону за ланцюговим механізмом (рис.4).
Рис.4 Кінетичні криві термічного розкладу пероксидів 4-ацетамінотолуолу при 15 (1), 20 (2), 30 (3), 40ºС (4).
Висновки.Таким чином, показано, що у розчині оцтового ангідриду 4-амінотолуол реагує з озоном у вигляді 4-ацетамінотолуолу. Цей факт пояснюється високою швидкістю ацилювання оцтовим ангідридом, яке в умовах досліду завершується в процесі розчинення 4-амінотолуолу. Рідиннофазне окиснення 4-амінотолуолу в оцтовому ангідриді являє собою складний іон-радикальний ланцюговий процес, в якому субстрат окиснюється за неланцюговим механізмом з утворенням продуктів озонолітичної деструкції ароматичного кільця, і в меншій мірі, продуктів окиснення за метильною групою з переважним утворенням ароматичного альдегіду в ацильованій формі. Озон витрачається за двома напрямками: при температурах до 15ºС переважним є неланцюгове витрачання, а при більш високих температурах поряд з неланцюговим стає помітним ланцюгове витрачання озону з продуктами термічного розкладу пероксидів.
Список літератури:
1. Галстян Г.А. Озон и его реакции с ароматическими соединениями в жидкой фазе / Галстян Г.А., Тюпало Н.Ф., Разумовский С.Д. – Луганск: ВУНУ, 2004. – 272с.
2. Разумовський С. Д. Озон та його реакції з аліфатичними сполуками /
Разумовський С.Д., Галстян Г.А., Тюпало М.Ф. - Луганск: СУДУ, 2000. – 318с.
3. Калверт Дж. Фотохимия / Дж. Калверт, Дж. Питсс – Москва: Мир, 1968. – 672с.
4. Гуревич Л.В. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Гуревич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратов В.Н. - Москва: Мир, 1974. - 435с.
5. Галстян Г.А. Реакции озона с алкилбензолами в жидкой фазе / Г. А. Галстян // Журн. физ. химии – 1992. – Т.66, №4. – С. 775-778.
6. Ингольд К. Теоретические основы органической химии / Ингольд К. - Москва: Мир, 1973. – 1054с.
7. Эмануэль Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус Э.К. - Москва: Наука, 1965. – 375с.
8. Комиссаров В.Д. Цепное разложение озона в системе CH3CHO-O3-O2 / Комиссаров В.Д., Комиссарова И.Н., Фаррахова Г.К., Денисов Е.Т.// Изв. АН СССР. Сер.хим. - 1979, № 6. - С.1205-1212.
УДК 541.127: 542.943
Галстян Г.А., Бушуєв А.С., Галстян Т.М., Колбасюк О.О.