АЦЕТИЛЕН, ЕГО СВОЙСТВА И ПОЛУЧЕНИЕ
Ацетилен представляет собой углеводород ненасыщенного ряда СпН2n-2. Его химическая формула С2Н2, структурная формула Н-С=С-Н. При атмосферном давлении и нормальной температуре ацетилен - бесцветный газ. Технический ацетилен вследствие присутствия в нем примесей, например фосфористого водорода и сероводорода, имеет резкий специфический запах. При 20°С и 760 мм рт. ст. плотность ацетилена р = 1,091 кг/м3. Физические константы ацетилена следующие:
При атмосферном давлении ацетилен сжижается при температуре -82,4...-83,6°С. При температуре -85°С и ниже ацетилен переходит в твердое состояние, образуя кристаллы плотностью 0,76 кг/м3. Жидкий и твердый ацетилен легко взрывается от трения, механического или гидравлического удара и действия детонатора.
Полное сгорание ацетилена происходит по реакции:
С2 Н2+2,5О2 =2СО2+Н2 О+Q (1)
Из уравнения реакции (1) следует, что для полного сгорания одного объема ацетилена требуется 2,5 объема кислорода. Высшая теплотворная способность ацетилена при 0°С и 760 мм рт. ст.
равна Qв=58 660 кДж/м3 (14 000 ккал/м3), низшая теплотворная способность при тех же условиях может быть принята Qн=55 890 кДж/м3 (13 500 ккал/м3).
Теплота реакции (1) сгорания ацетилена слагается из теплоты реакции экзотермического распада ацетилена и суммы теплот первичных реакций сгорания углерода и водорода. Экзотермический распад ацетилена происходит по реакции
Теплота распада Qо=225,8 кДж/моль (53,9 ккал/г-мол) или Qо=225,8*100/26,036=8686 кДж/кг (2070 ккал/кг).
Теплота сгорания С в СО2 равна 395,7 кДж/моль (94,45 ккал/г-мол), Н2 в Н2О равна 290,4 кДж/моль (68,35 ккал/г-мол). Тогда для теплоты реакции сгорания ацетилена по уравнению (1) получаем 225,8+2-395,7+290,4=1307 кДж/моль (311,15 ккал/г-мол) или Q=1307,6*1000/26,036=50000 кДж, или 50 000*1,17=58 500 кДж/м3 (14 000 ккал/м3); здесь 1,17 кг/м3 - плотность ацетилена при 0°С и 760 мм рт. ст.
Ацетилен широко используют в химической промышленности в качестве основного исходного вещества для получения ряда важнейших продуктов органического синтеза: синтетического каучука, пластмасс, растворителей, уксусной кислоты и т. п.
Ацетилен - универсальное и самое распространенное горючее, используемое в процессах газопламенной обработки. При сгорании с кислородом он дает пламя с наиболее высокой температурой, равной 3150°С. Достигнуть столь высокой температуры пламени при использовании других горючих не удается.
При использовании ацетилена необходимо учитывать его взрывные свойства, для того чтобы обеспечить полную безопасность работ. Следует всегда иметь в виду, что ацетилен (как и водород) относится к наиболее взрывоопасным газам.
Температура самовоспламенения ацетилена находится в пределах 240-630°С и зависит от давления и присутствия в нем различных веществ:
Повышение давления существенно снижает температуру самовоспламенения ацетилена. Присутствие в ацетилене частиц других веществ увеличивает поверхность контакта и тем понижает температуру самовоспламенения.
Практически в зависимости от давления допустимо нагревание ацетилена до следующих температур: при абсолютном давлении 0,1 МПа (1 кгс/см2) - до 300°С, при абсолютном давлении
0,25 МПа (2,5 кгс/см2) - до 150-180°С, при более высоких давлениях - до 100°С.
Один из важных показателей взрывоопасности горючих газов и паров - величина энергии зажигания. Чем ниже эта величина, тем взрывоопаснее данное вещество. Значения энергии зажигания для газовых смесей стехиометрического состава при атмосферном давлении и 20°С приведены в табл. 1.
Как видно из этих данных, энергия зажигания кислородно-газовых смесей примерно в 100 раз меньше, чем воздушно-газовых. Ацетилен имеет наименьшую энергию зажигания и в отношении взрывоопасности подобен водороду.
Основной способ получения ацетилена основан на реакции взаимодействия карбида кальция с водой. Карбид кальция СаС2 - твердое вещество кристаллического строения, имеющее в изломе темносерый или коричневый цвет. Плотность химически чистого СаС2 при температуре 18°С равна 2,22 г/см3.
Реакция образования карбида кальция из окиси кальция и углерода является эндотермической и протекает при температуре 1900-2300°С по уравнению CaO+3C=CaC2+CO-452,5 кДж/моль (108 ккал/г-мол)
56,08+36,03=64,1+28,01. (3)
Согласно уравнению для образования 1 кг СаС2 расходуется 56,08/64,1=0,875 кг СаО и 36,03/64.1=0,562 кг С.
Для получения 1 кг СаС2 требуется теоретически затратить теплоты 452,5*1000/64,1=7060 кДж/кг (1685 ккал/кг).
Технический карбид кальция содержит 70—75% химически чистого СаС2, 1.7—24% СаО и различные примеси: окислы магния, алюминия, железа, соединения серы, фосфора, ферросилиций, углерод и др.
Карбид кальция чрезвычайно активно вступает во взаимодействие с водой, разлагаясь при этом с образованием газообразного ацетилена и гидрата окиси кальция (гашеной извести). Разложение карбида кальция водой протекает экзотермически: СаС2+2Н2О=С2Н2+Са(ОН)2+127,4 кДж/моль (30,4 ккал/г-мол)
64,1+36,032=26,036+74,096. (4)
Следовательно, для разложения 1 кг химически чистого СаС2 требуется затратить 0,562 кг воды. При этом получается 26,036/64,1=0,406 кг С2Н2 и 74,096/64,1=1,156 кг Са(ОН)2. Плотность ацетилена при 20°С и 760 мм рт. ст. равна 1,09 кг/м3; следовательно, количество ацетилена (выход ацетилена), получаемое пои разложении 1 кг СаС2, равно аm=0,406*103/64,1=372,5 дм3/кг.
С учетом паров, насыщающих ацетилен при 20°С и 760 мм рт. ст. выход ацетилена аm = 380,88 дм3/кг. Количество теплоты, выделяющейся при разложении 1 кг СаС2, 127,4*103/64,1=1980 кДж/кг (475 ккал/кг).
Содержащаяся в качестве примеси в техническом карбиде негашеная известь СаО при взаимодействии с водой также разлагается по реакции СаО+Н2О=Са(ОН)2+63 кДж/моль (15,1 ккал/г-мол) или 63*103/56,08=1130 кДж/кг СаО (270 ккал/кг СаО). (5)
Принимая содержание чистого СаС2 в техническом СаС2 равным 70% и содержание в нем СаО равным 24%, получим тепловой эффект реакции разложения технического карбида кальция: (1980*0,7)/(1130*0,24)=1651 кДж/кг (400 ккал/кг).
Экзотермичность реакции разложения карбида кальция создает опасность перегрева в зоне реакции. В связи с этим необходимо осуществлять ее при избытке воды и обеспечивать отвод теплоты реакции. Особенно опасны местные перегревы карбида кальция, так как при этом температура в месте его разложения может достигать 700-800°С. При такой температуре возможна полимеризация, разложение и взрыв ацетилена, особенно при попадании воздуха в зону реакции. Поэтому необходимо в месте разложения карбида кальция поддерживать
температуру не выше 150°С, при которой еще не могут возникать процессы полимеризации ацетилена. При температуре 200°С и выше может происходить разложение карбида кальция за счет отнятия влаги от гашеной извести по реакции СаС2+Са(ОН)2-С2Н2+2СаО.
Эта реакция протекает при недостатке влаги, поэтому может произойти сильный перегрев карбида кальция, куски которого будут покрыты плотной коркой гашеной извести. Непрерывное
удаление с кусков карбида кальция слоя образующейся гашеной извести имеет важное значение для полноты разложения карбида кальция и безопасности этого процесса.
Количество ацетилена в литрах (при 20°С и 760 мм рт. ст.), выделяемое при разложении 1 кг карбида кальция, называется выходом ацетилена из карбида кальция. В ГОСТ 1460-56 установлены следующие нормы выхода ацетилена в зависимости от размеров кусков (грануляции) карбида кальция (табл. 2).
С уменьшением размеров частиц карбида кальция выход ацетилена понижается, что объясняется большим содержанием в мелком карбиде посторонних примесей (СаО и др.).
Скорость разложения карбида кальция - важный показатель для его использования в ацетиленовых генераторах - измеряется количеством ацетилена, выделившимся за время разложения 1 кг карбида кальция в течение 1 мин. Скорость разложения (л/кг-мин) зависит от сорта и грануляции карбида кальция, а также от температуры воды. Как видно на рис. 6, наибольшая скорость разложения достигается в первые 2-4 мин после смачивания карбида кальция.
Поскольку карбид кальция жадно поглощает атмосферную влагу и при этом разлагается с выделением ацетилена, его хранят и транспортируют в герметически закрытой таре: барабанах из кровельной стали или контейнерах, герметически закрывающихся крышкой, из листовой низкоуглеродистой стали. Барабаны с карбидом кальция необходимо хранить в сухих, хорошо проветриваемых складах, защищенных от затопления грунтовыми водами.
Способ получения ацетилена из карбида кальция довольно громоздкий, дорогой и требующий затрат большого количества электроэнергии. За последние годы разработаны и быстро внедряются в промышленность более экономичные и высокопроизводительные способы получения ацетилена: из природного газа термоокислительным пиролизом метана в смеси с кислородом (так называемый пиролизный ацетилен) и разложением жидких горючих (нефти, керосина) действием электродугового разряда (так называемый электропиролиз). Получение ацетилена из природного газа на 30-40% дешевле, чем из карбида кальция. Этот ацетилен по своим свойствам не отличается от ацетилена, получаемого из карбида кальция. Пиролизный ацетилен, используемый для сварки и резки, накачивают в баллоны с пористой массой, пропитанной ацетоном.