Анализ химического строения сложных полимерных молекул
Для интерпретации колебательных спектров полимеров необходимо знать спектральное повторяющееся звено полимерной цепи, т.е. такую единицу, из которой определенными операциями симметрии может быть построена вся молекула. Иногда такая единица совпадает с мономерным звеном цепи (изотактический полипропилен), в некоторых случаях она содержит два мономерных звена (синдиотактический полипропилен, полиакрилонитрил) либо включает лишь “половину” мономерного звена (полиэтилен). При анализе спектра следует учитывать, что число характеристических колебаний для данной химической группы будет различно в зависимости от того, принадлежит ли эта группа полимерной или неполимерной молекуле.
Например, рассмотрим характеристические колебания группы -СН2-. В неполимерной молекуле СН2Cl2 для группы СН2 характерны три характеристических колебания: два валентных (симметричное и антисимметричное) в интервале 2940-2915 см-1 и 2885-2860 см-1 и одно деформационное колебание ножничного типа в интервале 1480-1460 см-1. В полимерной молекуле; содержащей группы СН2, следует ожидать появления еще одного вида деформационных колебаний поперек основной цепи полимера в интервале 710-730 см -1. Такая полоса имеется как в спектра полиэтилена, так и в спектре высших нормальных алканов.
В таблице 2 приведены длины волн наиболее сильных полос поглощения некоторых часто встречающихся в полимерах функциональных групп.
Таблица 2.Волновые числа характеристических частот поглощения некоторых химических групп.
| Волновое число, см-1 | Колебания связи в группах |
| 3600-3200 | OH, NH -Валентные колебания |
| 3080-2700 | CH -Валентные колебания |
| 2700-2500 | OH в COOH -Валентные колебания |
| 2300-2100 | N=C=O, CN,CC -Валентные колебания |
| 1800-1700 | C=O -Валентные колебания |
| 1670-1620;1600-1450 | С=С, C=N, CO-N-, N-C, NH -Валентные колебания |
| 1600-1500 | Бензольное кольцо |
| 1460-1340 | С-H -Деформационные колебания |
| 1300-1070 | C-O-C,CO-N- Валентные колебания |
| 1000-900 | OH -Деформационные колебания |
| 900-600 | C-C, эпоксидная группа -Деформационные колебания |
| Тип замещения в аром. кольце: | |
| 770-730,710-690 | моно- |
| 770-735 | орто- |
| 810-750, 710-690 | мета- |
| 840-810 | Пара- |
Совершенно очевидно, что альдегиды, кетоны и карбоксилсодержащие молекулы нельзя идентифицировать, зная положение полосы только группы С=О, которая входит во все эти молекулы. Однако кроме полосы поглощения, характерной для группы С=О, каждая из этих функциональных групп дает и еще дополнительную характеристическую полосу поглощения; например, альдегидная группа – полосу С-Н, карбоксильная – О-Н. И все же ИК спектр не всегда позволяет однозначно решить вопрос о строении и составе вещества, точно его идентифицировать, так как часто одна область спектра соответствует нескольким группам, и полосы поглощения перекрываются. Часто спектр полимера представляет собой сильно “диффузную картину”, т.е. все полосы в спектре “размыты”. Низкое качество спектра может быть обусловлено двумя причинами:
· Макроскопическими дефектами образца, например сильной неравномерностью пленки по толщине или высокой полидисперсностью и неравномерностью расположения частичек полимера в таблетке или суспензии;
· Несовершенной молекулярной структурой образца.
К выводам о структуре и свойствах полимера на основе таких спектров следует относиться с большой осторожностью, так как каждая диффузная полоса может состоять из множества неразрешенных компонент. Поэтому при рассмотрении ИК спектра полимера для его идентификации необходимо иметь результаты ЯМР-спектроскопии и других видов качественного и количественного анализа.
Наряду с качественным определением строения сложных молекул ИК-спектроскопия дает возможность проводить количественный анализ полимеров; например, определять количественный состав сополимера, содержание функциональных групп, степень ненасыщенности, наличие посторонних веществ в полимере и их количество и др.