Методика расчёта pH в растворах средних гидролизующихся солей

Рассмотрим методику расчёта pH в растворах гидролизующихся солей. Равновесные концентрации участников процесса гидролиза по каждой ступени (вода не учитывается) связаны друг с другом через соответствующую константу гидролиза Кг, которую рассчитывают по следующему правилу:

константа гидролиза Кг равна частному от деления ионного произведения воды Кw = 10–14 на константу диссоциации Ка слабой кислоты (Кb слабого основания), которые образовались в результате гидролиза.

Пример. Слабая фосфорная кислота диссоциирует по трем ступеням :

H3PO4 H2PO4 HPO42– PO43–

константы диссоциации Kа1 23

при этом образуются три типа анионов, способных к гидролизу.

Ион PO43– гидролизуется по трем ступеням и каждая из них имеет свою константу гидролиза: PO43- HPO42- H2PO4- H3PO4. Константа гидролиза : Kг1 = Кw / Ка3; Kг2 = Кw / Ка2; Kг3 = Кw / Ка1.

В качестве примера рассмотрим простейший случай расчета pH в растворе средней соли, например, фосфата натрия с молярной концентрацией с0 моль/л.

Na3PO4 3Na+ + PO43–

с0 0 с0

Обозначим степень гидролиза иона PO43– по первой ступени через h1 (h1<<1), тогда к моменту установления равновесия подверглось гидролизу сгидр. (PO43–) = h1 ·с0 и

PO43– + H2O HPO42– + OH

до гидролиза с0 моль/л ½ ê - ½ -

равновесие [PO43-] = с0 – сгидр. =½ ê [HPO42-] = h1 с0 ½ [OH] = h1 с0

= с0 (1 – h1)

 

Гидролизующийся ион PO43– образовался по третьей ступени диссоциации фосфорной кислоты, поэтому Кг1 = ,

откуда h1 = , [OH] = h1 С0 = и pOH = - lg [OH]= =( ), а pH = 14 – pOH .

Заметим, что использование упрощенной формулы (1 << h1) возможно, если константа гидролиза Кг < 10–3, концентрация иона с0 > 0,001 моль/л; в противном случае следует проводить вычисления по общей формуле.

Расчет рН в растворах кислых солей более сложен, поскольку анион может участвовать в двух конкурирующих процессах – гидролиза и диссоциации. Тем не менее, можно легко определить характер раствора, сравнивая константы равновесия этих процессов, и преобладает тот из них, у которого константа больше.

Пример– в растворе гидрофосфата натрия Na2HPO4 2 Na+ + HPO42–, причем ион HPO42– может далее

а) диссоциировать по III ступени HPO42– PO43– + Н+; К33РО4) = 1,26·10–12

б) гидролизоваться HPO42– + H2O H2PO4 + OH Кг = Кw / К23РО4) =

= 10–14 / 6,34·10–8 = 1,57·10–7.

Видно, что преобладает процесс гидролиза HPO42– и раствор данной соли слабощелочной.

ОБУЧАЮЩИЕ ЗАДАЧИ

1. Вычислить константу гидролиза Кг, степень гидролиза h и рН раствора хлорида аммония с концентрацией соли с(NH4Cl)=0,01 моль/дм3.

Решение:

1) соль NH4Cl образована сильной кислотой HCl и слабым основанием NH4OH – гидролиз по катиону; гидролиз соли – процесс обратимый.

NH4Cl + H2O = NH4OH + HCl

NH4+ + H2O Û NH4OH + H+ - в результате гидролиза образуются ионы Н+, т.е. среда в растворе кислая.

2) константу гидролиза Кг рассчитывают по формуле:

,

где Кw – ионное произведение воды, Кw =10-14 (25 0С); Кb (NH4OH) – константа ионизации основания (справочная величина), Кb (NH4OH)=1,74·10-5.

3) степень гидролиза h соли рассчитывают по формуле:

,

где cо – молярная концентрация соли в растворе.

4) концентрация Н+ ионов равна концентрации гидролизованной части соли и ее определяют по формуле:

5)

Ответ: константа гидролиза соли NH4Cl равна 5,75·10-10; степень гидролиза составила 2,4·10-4; рН раствора равен 5,62.

 

2. Определить константу гидролиза, степень гидролиза и рН раствора ацетата калия, если концентрация с(СН3СООК)=0,1моль/дм3, а Ка(СН3СООН)=1,8·10-5.

Решение:

1) соль CH3COOK образована слабой кислотой CH3COOH и сильным основанием KOH – гидролиз по аниону, среда в результате гидролиза щелочная:

CH3COOK + H2O = CH3COOH + KOH;

СH3COO- + H2O Û CH3COOH + OH- – накапливаются ионы ОН-, среда щелочная.

2) константу гидролиза Кг рассчитывают по формуле:

,

где Ка – константа ионизации кислоты.

2) степень гидролиза h соли рассчитывают по уравнению:

,

где с0 – концентрация соли в растворе.

3) концентрация ОН- - ионов равна концентрации гидролизованной части соли:

4)

Ответ: константа гидролиза соли CH3COOK равна 5,6·10-10; степень гидролиза составила 7,5·10-5; рН раствора 8,88.

 

3. В результате реакции гидролиза гидрокарбоната натрия в его растворе создается слабощелочная среда. Рассчитайте рН раствора, содержащего 10 г гидрокарбоната натрия в 200 см3 раствора, если степень гидролиза равна 0,01 %.

Решение:

1) соль NaHCO3 – кислая соль слабой угольной кислоты и сильного основания – гидролиз по аниону:

NaHCO3 + H2O = NaOH + H2O + CO2

HCO3- + H2O Û OH- + H2O + CO2 – среда щелочная

2) концентрация ОН- - ионов равна концентрации гидролизованной части соли:

, где h – степень гидролиза соли, а с(NaHCO3) – молярная концентрация соли в растворе:

,

тогда

3)

Ответ: рН = 9,78.