Вещества окислители-восстановители.

Вещества, содержащие атомы с промежуточными степенями окисления, могут в одних условиях проявлять окислительные свойства, в других условиях – восстановительные свойства, поэтому эти вещества принято выделять в группу окислителей-восстановителей. Например, сера в виде простого вещества проявляет окислительные свойства по отношению к металлам, давая сульфиды, к водороду, и восстановительные свойства к кислороду, хлору или азотистая кислота проявляет свойства восстановителя по отношению к более сильным окислителям (KMnO₄, KClO₃, K₂Cr₂O₇) и свойства окислителя к восстановителям (H₂S, HJ). В качестве примера можно привести реакции гидроксиламина

Классификация ОВР

Все ОВР по характеру изменения степени окисления атомов можно условно разделить на:

- реакции межмолекулярного окисления-восстановления;

- реакции диспропорционирования (самоокисления-

самовосстановления);

- реакции внутримолекулярного окисления-восстановления.

1. Реакции межмолекулярного окисления-восстановления

В них меняют степени окисления атомы, содержащиеся в разных веществах, например

Pb⁰ + 4HN⁺⁵O₃(конц.) = Pb⁺²(NO₃)₂ + 2N ⁺⁴O₂ + 2H₂O

 

2. Реакции диспропорционирования

В этих реакциях атомы одного и того же элемента с промежуточной степенью окисления, содержащиеся в одном и том же веществе, меняют свою степень окисления, понижая и повышая её, например

3K₂Mn⁺⁶O₄ + 2H₂O = KMn⁺⁷O₄ + Mn⁺⁴O₂ + 4KOH или

4K₂S⁺⁴O₃ = 3K₂S⁺⁶O₄ + K₂S^-2

 

3. Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления

К этим реакциям относятся те реакции, в которых одно и то же вещество является одновременно и окислителем и восстановителем, причём степень окисления меняют атомы разных элементов, либо атомы одного и того же элемента с разными степенями окисления

2KCl⁺⁵O₃^-2 = 3O₂⁰ + 2KCl^-1 или

N^-3H₄N ⁺⁵O₃ = N₂⁺¹O + 2H₂O

По среде, в которой протекает ОВР, их можно подразделить на реакции

- в растворе

3Na₂SO₃ + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ = 3Na₂SO₄ + Cr₂(So₄)₃ + K₂SO₄ + 2H₂O;

 

- в газовой фазе

4NH₃(г) + 3O₂(г) = 2N₂(г) + 6H₂O(г)

 

- в твёрдой фазе

2Al(к) + Fe₂O₃(к) = 2Fe(к) + Al₂O₃(к)

Составление уравнений ОВР

Составление уравнений ОВР является непростой задачей, так как на протекание ОВР и природу получающихся продуктов оказывают влияние такие факторы как pH среды, концентрация реагирующих веществ, температура, давление, присутствие катализатора. Если исходные продукты задаются, то продукты реакции устанавливаются экспериментально, либо на основании окислительно-восстановительных характеристик реагирующих и предполагаемых получающихся веществ в данных конкретных условиях, что можно выявить руководствуясь периодическим законом Д.И.Менделеева, знанием электронного строения вещества, величин потенциалов ионизации, сродства к электрону, электроотрицательностей элементов, окислительно-восстановительных потенциалов и изобарных потенциалов образования веществ (энергий Гиббса). В нашем курсе химии при составлении химических уравнений ОВР, в основном, будем предполагать, что основные исходные и получающиеся вещества известны. К ним, при необходимости могут быть добавлены вода, щёлочи, кислоты.

По степеням окисления атомов веществ легко выявить окислитель и восстановитель среди исходных веществ, а также восстановленную форму окислителя и окисленную форму восстановителя среди продуктов реакции, легко определить число электронов, отданных восстановителем и присоединённых окислителем в ходе реакции, при этом коэффициенты в уравнении ОВР подбираются согласно правилу: общее число электронов, отданных восстановителем должно равняться общему числу электронов, принятых окислителем. Отметим, что уравнение ОВР с правильно подобранными коэффициентами является выражением закона сохранения масс веществ.

Существует несколько методов составления уравнений ОВР, из которых наиболее часто применяют либо метод электронного баланса (широко практикуется в школьном курсе), либо ионно-электронный, или метод полуреакций. В нашем курсе химии предпочтение отдаётся второму методу, поскольку, во-первых, в этом методе имеют дело с реально существующими частицами вещества типа MnO₄^- или SO₄^-2, а не мифические Mn⁺⁷ или S⁺⁶ в этих частицах, которые с позиций представлений о степени окисления могут преставить состояния атомов марганца и серы в MnO₄^- и SO₄^-2; во-вторых, в справочниках приведены ОВП для полуреакций, где представлены именно реально существующие частицы окислителей и восстановителей.

Рассмотрим на конкретном примере последовательность действий для получения материального баланса (для поиска коэффициентов) уравнения ОВР. Пусть к металлическому цинку добавляют подкисленный серной кислотой раствор перманганата калия:

 

Zn + KMnO₄ + H₂SO₄ ZnSO₄ + MnSO₄

набор исходных набор основных

продуктов реакции конечных продуктов реакции

1. Устанавливаем и расставляем степени окисления атомов, которые меняют степень окисления

Zn⁰ + KMn⁺⁷O₄ + H₂SO₄ = Zn⁺²SO₄ + Mn⁺²SO₄

2. Выделяем реально существующие частицы, которые содержат атомы, меняющие степень окисления.

Zn⁰ + KMn⁺⁷O₄ + H₂SO₄ = Zn⁺²SO₄ + Mn⁺²SO₄

 

3. Составляем полуреакции процесса окисления и восстановления, добиваясь в каждой из полуреакций электронного и материального балансов:

3.1. Zn⁰ – 2e = Zn⁺² окисление, Zn⁰ - восстановитель;

3.2 (Mn ⁺⁷O₄)^- + 8H⁺ +5e = Mn⁺² + 4H₂O восстановление, KMnO₄ - окислитель

 

Здесь сначала прибавляем 5 электронов (5e). Добиваясь электронного баланса, затем добавляем 4 молекулы воды, чтобы уравнять атомы кислорода, а затем добавляем в левую часть полуреакции 8 ионов водорода (8H⁺). Получаем для полуреакции процесса восстановления электронный и материальный балансы. Отметим, что добавляемые частицы (H₂O и 8H⁺) присутствуют в водном подкисленном растворе.

 

4. Добиваемся электронного баланса между полуреакциями процессов окисления и восстановления (число отданных электронов должно быть равным числу принятых электронов). Умножим первую полуреакцию на 5, вторую – на 2 и сложим левые и правые части между собой. Получим ионно – молекулярное уравнение ОВР с основными коэффициентами, которые подчеркнуты:

Zn⁰ – 2e = Zn⁺² 5

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e = Mn⁺² + 4H₂O 2

5Zn⁰ + 2MnO₄^- + 16H⁺ = 2Mn⁺² + 5Zn⁺² + 8H₂O

5. Переносим основные коэффициенты в уравнение ОВР и, не меняя их, добиваемся материального баланса в уравнении, вводя, если необходимо, те дополнительные вещества, которые имеются в системе:

5Zn⁰ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5ZnSO₄ + 8H₂O + K₂SO₄

 

Рассмотренная методика применима к большому числу ОВР, однако имеются особые случаи:

1. Иногда восстановитель или окислитель дополнительно расходуется на связывание образующихся в результате реакции продуктов. Например

MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O

Здесь две молекулы HCl выступают в роли восстановителя, а две расходуются на связывание Mn⁺².