Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца. Направление процесса.

 

Чтобы дать ответ на вопрос о возможности протекания той или иной реакции, о ее направлении и глубине необходимо снова воспользоваться II – законом термодинамики, который может быть сформулирован следующим образом: любой самопроизвольно протекающий процесс, а также и химическая реакция, идет в том направлении, которое сопровождается уменьшением свободной энергии в системе (при постоянных температуре и давлении) или энергии Гельмгольца (при постоянных температуре и объеме) [13].

Свободная энергия или Энергия Гиббса G – это та часть всей энергии системы, которую можно использовать для совершения максимальной работы.

Энергия Гельмгольца A — это та часть внутренней энергии системы, также определяющая работоспособность и может быть применена для совершения максимальной работы.

При протекании химических реакций единовременно совершаются два направления: стремление простых частиц объединиться в более сложные, а также стремление сложных частиц к распаду на более простые.

Они не зависят друг от друга и их величины противоположны, и процесс идет в сторону той реакции, при которой изменение величины больше. Разность между этими величинами определяет свободную энергию реакции (при постоянных температуре и давлении). Ее изменение в реакции определяется разностью сумм энергий Гиббса конечных продуктов реакции и исходных веществ:

G= G_кон – G_исх

 

При постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией следующим выражением:

G = H– TS

 

Здесь изменение энергии Гиббса учитывает одновременно изменение энергетического запаса системы и степень ее беспорядка (самопроизвольность протекания процесса).

Т.к. энергия Гиббса является мерой самопроизвольности протекания процесса, то между знаком G для любой реакции и ее самопроизвольным протеканием (при постоянных температуре и давлении) существуют такие зависимости:

1. Если G отрицательно (G<0), то реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении.

2. Если G равно нулю (G=0), то реакция находится в равновесном состоянии.

3. Если G положительно (G>0), то реакция протекать самопроизвольно в прямом направлении не может. Однако обратная реакция идет самопроизвольно.

Энтальпийный и энтропийный факторы и направление процесса

Выясним, как функция свободной энергии зависит от изменений энтропии и энтальпии идущего процесса. Вернемся к выражению, связывающему энергию Гиббса с энтальпией и энтропией: G= H – TS

Без энтропийных факторов все экзотермические реакции (H0) должны были быть самопроизвольными. Но энтропийный фактор, который определяется величиной – TS, может привести к росту или, наоборот, к падению способности самопроизвольного протекания.

Так, при S>0, член – TS вносит отрицательный вклад в общую величину G, следовательно он повышает возможность реакции протекать самопроизвольно.

А при при S<0, член – TS напротив уменьшает возможность реакции протекать самопроизвольно.

Если H и – TS имеют противоположные знаки, то от их величины зависит будет ли G отрицательным или положительным. В таком случае, необходимо учитывать температурный фактор. Т.о. при высоких температурах роль энропийного фактора становится значительным.

Далее приведена таблица 4, наглядно показывающая влияние температуры на самопроизвольное протекание реакции.

H	S	G	Протекание реакции
0	>0	Всегда 0	Реакция самопроизвольна при любых температурах, обратная реакция всегда несамопроизвольна
>0	0	Всегда >0	Реакция несамопроизвольна при любых температурах, обратная реакция самопроизвольна
0	0	При низких температурах 0, при высоких температурах >0	Реакция самопроизвольна при низких температурах, обратная реакция становится самопроизвольной при высоких температурах
>0	>0	При низких температурах >0, при высоких температурах 0	Реакция несамопроизвольна при низких температурах, но при высоких температурах становится самопроизвольной

 

Таблица 4. Влияние температуры на самопроизвольное протекание реакции.

 

Изменение энергии Гиббса. Для удобства принято сравнивать значения G при стандартных условиях – концентрации равны 1 моль/л, парциальное давление газообразных веществ равно 101,3 кПа, температура 298,15 К. Тогда свободную энергию обозначают через G⁰, на основе значений которой можно вычислить изменение энергии Гиббса химической реакции:

G⁰_р-ции = G⁰_прод — G⁰_исх

 

Величина G⁰_р-ции позволяет определить, будет ли данная реакция, находящаяся в стандартных условиях, протекать самопроизвольно в прямом или обратном направлении. Аналогично теплоте образования, энергии Гиббса образования простых веществ равны нулю.

Энергия Гельмгольца системы с определенной внутренней энергией (U), энтропией (S) при абсолютной температуре (Т) определяется уравнением:

 

A = U – TS

Изменение энергии Гельмгольца для процессов (при постоянных температуре и объеме) можно определить соотношением:

 

A= U – TS

 

A — величина, котораяне зависит от пути, а зависит только от исходного и конечного состояния системы, т.е. A также, как и другие рассмотренные термодинамические величины, является функцией состояния.

Энергия Гельмгольца подобно энергии Гиббса связана с самопроизвольностью протекания процесса. Если допустить, что система изолирована, а объем и температура постоянны, то самопроизвольно будут протекать только те процессы, при которых А уменьшается.

Таким образом, при A<0 процесс идет самопроизвольно в прямом направлении,

при A>0 – в обратном направлении,

а при A=0 система находится в состоянии равновесия.

Энергию Гельмгольца и энергию Гиббса в стандартных состояниях можно связать с константой равновесия: G⁰_Т = H⁰_Т – TS⁰_Т = —RTlnK,

Где R– универсальная газовая постоянная, K – константа равновесия, Т – абсолютная температура.

Если K>>1, т.е. реакция идет в прямом направлении, то G⁰0.

Если K<<1, т.е. реакция идет в обратном направлении, то G⁰>>0

Если K=1, то G⁰=0

В случае химической реакции, протекающей в гальваническом элементе при стандартных условиях G⁰ можно связать с ЭДС гальванического элемента следующим соотношением: G⁰=-nFE⁰, где nF – количество прошедшего электричества E⁰ – электродвижущая сила, при условии что все вещества, принимающие участие в реакции, находятся в стандартном состоянии.

При самопроизвольном протекании процесса, его G<0, а ЭДС>0.

Порог реакционной способности веществ для большинства реакций имеет значение G⁰41 кДж/моль.

То есть, если G⁰<-41 кДж/моль, то процесс осуществим,

если G⁰>+41 кДж/моль, то процесс неосуществим в любых реальных и стандартных условиях.