Хімізм, термодинаміка і кінетика процесу.
Вступ
До основних експлуатаційних характеристик реактивного палива належать: фракційний склад, займистість, температура спалаху, температура застигання, помутніння, в´язкість, коксівність, вміст смолтстих та корозійноактивних сполук.
Однією з головних вимог до якості реактивного палива є вміст в ньому сірки. Сірка, що міститься в паливі, визначає вміст твердих частинок у відпрацьованих газах, в результаті утворення сульфатів як безпосередньо в двигуні, так і в атмосфері, а також викликає корозію та зношуваність двигуна. Окрім цього, при збільшенні вмісту сірки різко знижується ефективність очищення відпрацьованих газів, а при досягненні критичних концентрацій очищення стає взагалі неефективною внаслідок «отруєння» системи.
Для зменшення вмісту сірко-, кисне- та азотовмісних сполук використовують найефективнішій на сьогоднішній день процес – гідроочищення.
Цільовими продуктами процесу є:
- гідрогенізат (очищене від сірко-, кисне- та азотовмісних сполук реактивне паливо);
- вуглеводневі гази, які можуть бути використані в паливній мережі;
- сірководень – як сировина для одержання сірки та сульфатної кислоти;
- відгон, який може бути компонентом бензину.
Оскільки потреба у реактивному паливі (з вмістом сірки 0,1%) достатньо велика, то варто запроектовану установку запропонувати до будівництва на Дрогобицькому нафтопереробному підприємстві - ВАТ «НПК Галичина».
Окрім того враховуючи те, що в аеропорту м. Львова споруджено новий термінал, значно збільшилась кількість авіатранспорту (як пасажирського так і вантажного), який може прийняти аеропорт. Наявність реактивного палива, яке б відповідало сучасним вимогам, і на транспортування якого не затрачалися б великі кошти, було б вигідним як власникам авіатранспорту так і його виробникам.
Місце розташування установки і заводу в цілому дасть можливість забезпечити подачу електроенергії з енергомереж м. Дрогобич; нафта буде подаватись з місцевих нафтопромислів; транспортування нафтопродуктів до міся призначення буде забезпечувати залізнична станція «Дрогобич». Підготовка спеціалістів буде здійснюватись в Дрогобицькому Нафтовому технікумі, а підготовка інженерно-технічних кадрів – НУ «Львівська Політехніка».
Продуктивність установки - 630 000 т/рік
Технологічна частина
Теоретичні основи процесу гідроочищення.
Метою процесів гідроочищення є вилучення з нафтової сировини гетероатомів (S, N, O) шляхом каталітичного гідрування гетероатомних сполук. Одночасно проходить гідрування дієнів, алкенів, частково поліциклічних аренів. При здійсненні процесів гідроочистки можуть виділятися метали, які містяться в металоорганічних сполуках високомолекулярних фракцій нафти.
Хімізм, термодинаміка і кінетика процесу.
Перетворення сірковмісних сполук.
В нафтовій сировині та нафтопродуктах містяться наступні сірковмісні сполуки: меркаптани, сульфіди, дисульфіди, похідні тіофену. В смолистоасфальтенових речовинах нафти сірка міститься в гібридних структурах. При гідроочищенні протікають наступні реакції сірковмісних сполук: меркаптани гідруються до сірководню і відповідного вуглеводню:
RSH + H2 ® RH + H2S
Лінійні сульфіди гідруються через стадію утворення меркаптанів.
RSR1 + H2 ® RSH + R1H
RSH + H2 ® RH + H2S
Дисульфіди гідруються до сірководню і відповідних вуглеводнів також через стадію утворення меркаптанів.
RSSR1 + H2 ® RSH + R1SH;
RSH + H2 ® RH + H2S;
R1SH + H2 ® R1H + H2S.
Циклічні сульфіди гідруються з утворенням відповідного алкану і сірководню;
Тіофени, бенз- і дібензтіофени гідруються до похідних тетрагідротіофену, які потім перетворюються в алкани і алкілпохідні аренів.
При термодинамічному аналізі реакцій гідрування гетероатомних сполук, в тому числі сірковмісних, необхідно враховувати наступне. В ряді випадків, наприклад при підготовці сировини каталітичного риформінгу, допустимий вміст сірки дуже малий (» 10=4 % мас.). ступінь перетворення вихідної сірковмісної сполуки повинен бути близьким до 100 % (99,9 – 99,99 %). Відповідно необхідно вибрати умови здійснення процесу при яких термодинамічно можливо досягнення такого глибокого перетворення вихідної гетероатомної сполуки. Реакція гідрування сірковмісних сполук з утворенням вуглеводнгів і сірководню екзотермічна. В області температур до 800 К і атмосферному тиску реакція гідрування меркаптанів, сульфідів і дисульсульфідів не має термодинамічних обмежень. Для похідних тіофену достатньо висока рівноважна ступінь гідрування може бути досягнута при не дуже високих температурах (не вище 700 К), при чому процес необхідно здійснювати при достатньо високому тиску (не менше 3 МПа).
При заданих умовах (температура, тиск, каталізатор) швидкість гідрування сірковмісних сполук сильно залежить від їх будови. Швидкість реакції зменшується в ряді: меркаптани » дибензилсульфіди > дисульфіди > вторинні алкілсульфіди > циклічні сульфіди (тіофан і його похідні) > похідні тіофену і диарил сульфіди.
В межах одного класу сполук швидкість гідрування зменшується зі збільшенням молекулярної маси; вилучення сірки з важких фракцій нафти проходить повільніше ніж з легких фракцій.
Реакція гідрування індивідуальних сірковмісних сполук різних класів задовільно описується рівнянням першого порядку по концентрації цих сполук.
При гідроочищенні вузьких фракцій нафти швидкість вилучення сірки також може бути описана рівнянням першого порядку по концентрації сірки. Однак, при очистці широких фракцій нафти, які містять сірковмісні сполуки з різною реакційною здатністю рівняння першого порядку не можна застосовувати. В загальному виді для різних видів сировини рівняння швидкості знесірчення має вид :
w = kSn
w – швидкість реакції;
k – ефективна константа швидкості;
S – концентрація сірки в сировині;
n – порядок реакції по сірці.
В залежності від складу сірковмісних сполук n знаходиться в межах від 1 до 2.
Порядок реакції по водню може бути різним в залежності від умов гідрування і властивостей сировини. При підвищенні парціального тиску водню до 3 – 3,5 МПа швидкість реакції знесірчення зростає. При подальшому збільшенні тиску реакція має нульовий порядок по водню, оскільки поверхня насичена воднем.
Ефективна енергія активації гідрування сірковмісних сполук на алюмокобальтмолібденових каталізаторах знаходиться в межах 46 – 88 кДж/моль. Ймовірно, реакція протікає в дифузійній області.
Перетворення азотовмісних сполук.
Азот в нафтопродуктах знаходиться в основному в гетероциклах, в виді похідних піролу і піридину. В невеликих кількостях в деяких нафтах містяться аміни. При гідруванні азотовмісних сполук утворюється аміак і відповідний вуглеводень хімізм процесу гідрування основних класів азотовмісних сполук, які містяться в нафті можна описати наступними рівняннями.
Аміни
RNH2 + H2® RH + NH3
Пірол гідрується до бутану і аміаку з утворенням проміжних сполук
Піридин перетворюється в пентан і аміак за схемою:
Гідрування біциклічних і поліциклічних сполук починається з кільця, яке містить гетероатом.
Реакції гідрування азотвмісних сполук екзотермічні. В інтервалі температур вище 700 К і атмосферному тиску термодинамічні обмеження мають реакції гідрування циклічних сполук – піридину і його похідних. Для досягнення високого ступеня вилучення азоту з названих сполук процес гідрування проводиться при температурах не вище 750 К під тиском » 3 МПа.
При заданих умовах, гідрогенізація зв’язку С–N протікає з меншою швидкістю, ніж зв’язку С–S, тому в процесах гідроочистки азот вилучити складніше ніж сірку. Швидкість гідрування циклічних азотовмісних сполук менша ніж швидкість гідрування амінів. Піридин і його похідні гідруються з меншою швидкістю ніж похідні піролу. похідні піридину найбільш стійкі до гідрування.
Перетворення кисневмісних сполук.
В нафтопродуктах містяться наступні кисневмісні сполуки: кислоти, феноли, ефіри, спирти. Найбільша кількість кисню знаходиться і смолах і асфальтенах в виді складних гібридних сполук.
При гідруванні кисневмісних сполук утворюються відповідні вуглеводні і вода.
Реакції гідрування кисневмісних сполук не мають термодинамічних обмежень в широкому інтервалі температур. Даних по кінетиці гідрування кисневмісних нафтопродуктів відносно мало. В самому загальному аспекті можна сказати, що кисневмісні сполуки гідруються з більшою швидкістю ніж відповідні азотовмісні сполуки і з меншою швидкістю ніж сірковмісні.
При однаковій будові і близькій молекулярній масі швидкість гідрування зменшується в ряді: сірковмісні сполуки > кисневмісні сполуки > азотовмісні сполуки.
Перетворення вуглеводнів.
Температура процесів гідроочистки порівняно не дуже висока (не вище 750 К). при цих температурах алкани і циклоалкани нафтових фракцій практично не перетворюються чисто термічним шляхом, а також в присутності каталізаторів гідроочистки.
В умовах гідроочистки гідруються алкени, алкадієни і можуть частково гідруватися поліциклічні арени. (поліциклічні арени входять до складу газойлевих і більш важких фракцій нафти і продуктів її переробки. Алкени і алкадієни містяться в продуктах деструктивних процесів переробки нафти). реакції гідрування названих вуглеводнів екзотермічні. Реакції гідрування алкадієнів до алкенів, і алкенів до алканів в інтервалі температур до 800 К при атмосферному тиску не мають термодинамічних обмежень. Швидкість їх гідрування на каталізаторах гідроочистки співмірна з швидкістю гідрування сірковмісних сполук. При здійсненні процесів гідроочистки алкадієни і алкени гідруютьсяя практично повністю. Реакції гідрування аренів до циклоалканів, в тому числі гідрування поліциклічних аренів при температурах вище 650 К і атмосферному тиску термодинамічно обмежені. З підвищенням температури рівноважний ступінь перетворення аренів зменшується, з підвищенням парціального тиску водню зростає.
Швидкість гідрування аренових структур на біфункціональних каталізаторах гідроочистки менша ніж швидкість циклічних гетероатомних сполук. Тому в умовах гідроочистки поліциклічні арени гідруються лише частково і ступінь їх перетворення в значній мірі залежить від властивостей каталізатора.
Перетворення металоорганічних сполук.
Металоорганічні сполуки, які містяться в нафтових фракціях, при гідроочищенні розкладаються на активних каталізаторах з виділенням металу. метан може отруювати каталізатор. При гідроочищенні можна вилучити значну частину металорганічних сполук (75 – 95 %).
Каталізатори.
Як відзначалося вище, мета гідроочищення – вилучення гетероатомів з гетероатомних сполук з утворенням вуглеводнів і водневмісних сполук гетероатомів (HS, NH. HO). Очевидно, при протіканні таких реакцій в молекулі гетероатомної сполуки повинен розірватися зв’язок С–гетероатом (C–S, C–N. C–O), і пройти гідрування утвореного залишку молекули. Для здійснення таких процесів використовується біфункціональні каталізатори. Кислотна активність каталізатора повинна бути достатньою для забезпечення протікання реакції розриву зв’язку С–гетероатом. Але при цьому не бажано щоб протікала реакція розриву зв’язку С–С, оскільки збільшуються доля реакції крекінгу сировини. Таким чином каталізатор повинен забезпечити селективний розрив зв’язків С–гетероатом, не розриваючи зв’язків С–С. гідруюча активність каталізатора повинна бути достатньо високою, щоб забезпечити протікання реакцій гідрування залишків молекули з достатньою швидкістю. Каталізатори гідрування повинні бути стійкі (не отруюватися) в присутності HS, NH. HO.
В сучасних процесах гідроочистки в якості каталізаторів використовують оксиди і сульфіди металів змінної валентності (Ni, Сo, Мо, W) на оксиді алюмінію з деякими добавками. Найбільш широке застосування знайшли алюмокобальтмолібденові (АКМ) і алюмонікельмолібденові (АНМ) каталізатори.
Більш широко використовуються каталізатори АКМ, особливо для гідроочистки легких фракцій нафти. каталізатор містить 2 – 4 % СоО, 9 – 15 % МоО2 на активному g Al2O3. Повідомляється, що каталізатор проявляє найбільшу активність при атомному співвідношенні Со : Мо » 0,2. Загальний сумарний вміст Со + Мо знаходиться в межах 8 – 13 % мас. подальше збільшення вмісту названих елементів не впливає на активність каталізатора.
На стадії пускових операцій або на початку очистки сировини каталізатор обробляють газом, який містить НS і Н (осірчення каталізатора). При взаємодії каталізатора з НS і Н, частина оксидів металу переходить в сульфідну форму, частково оксиди відновлюються до металів. При цьому активність каталізатора суттєво підвищується.
В присутності каталізатора АКМ з високою швидкістю проходить розрив зв’язків С–S, каталізатор достатньо активний в реакціях розриву зв’язків С – N, С–О, і насичення алкенів. Розрив зв’язків С–С практично не проходить., відповідно доля реакцій крекінгу неістотна. Каталізатор АКМ стійкий проти отруєння отрутами в тому числі металами.
Алюмонікельмолібденові каталізатори більш активні в реакціях гідрування азотовмісних сполук і поліциклічних аренів. Каталізатори АНМ переважно використовуються для гідроочистки важких нафтових фракцій.
Створені алюмокобальтнікельмолібденові, алюмокобальтвольфрамові, алюмонікельвольфрамові каталізатори. Ці каталізатори застосовуються для глибокого гідрування азотовмісних сполук і поліциклічних аренів при гідроочищенні олив і парафінів. В останній час розробляються каталізатори гідроочистки на цеолітній основі. Вказані каталізатори мають підвищену активність і стабільність і ймовірно знайдуть застосування в промисловому масштабі. Промислові каталізатори гідроочистки, в тому числі найбільш широко використовувані каталізатори АКМ, в процесі експлуатації закоксовуються; вміст коксу становить 10 – 30 % від маси каталізатора. Хоча питома поверхня каталізатора при закоксовуванні зменшується, активність каталізатора змінюється не дуже сильно. після тривалого часу експлуатації каталізатори регенеруються шляхом випалювання коксу.
Основні чинники процесу.
Температура.
З підвищенням температури швидкість реакцій гідрування гетероатомних сполук зростає. Але, при звичайно використовуваних тисках, при підвищенні температури вище 400 – 420С має термодинамічні обмеження реакція гідрування тіофенів і азотовмісних сполук типу хіноліну, бензхіноліну і інших. Відповідно обмежується загальна ступінь гідрування гетероатомних сполук. З підвищенням температури збільшується швидкість реакцій гідрокрекінгу в більшій мірі ніж швидкість реакцій гідрування гетероатомних сполук. Ефективна енергія активації реакцій гідрокрекінгу на алюмомолібденовому каталізаторі становить 190 – 250 кДж/моль, значно більша ефективної енергії реакції гідрування гетероатомних сполук. Тому з підвищенням температури зростає вихід продуктів гідрокрекінгу і зменшується вихід цільового продукту. Окрім того з підвищенням температури зростає вихід продуктів дегідрування, зростає дегідрування поліциклічних циклоалканів.
В залежності від сировини і вимог до якості одержуваних продуктів гідроочищення проводять в інтервалі температур 250 – 450С. мінімальні температури застосовують тоді, коли неповинні протікати реакції гідрокрекінгу.
При гідроочищенні бензинових фракцій інтервал температур 370 – 380 С дизельних фракцій 300 – 420 С. при гідроочищенні олив, взамін контактної очистки, інтервал температур 280 – 300 С, в цьому випадку вилучається сірка і азот, які містяться в нестабільних сполуках, проходить повне гідрування ненасичених сполук і часткове насичення. конденсованих аренів. При вказаних невисоких температурах практично не протікають реакції гідрокрекінгу.
Гідроочищенні вакуумних газойлів, які використовуються як сировина для каталітичного крекінгу, проводиться при температурах 370 – 410 С. при гідроочищенні нафтових залишків з метою одержання малосіркового котельного палива інтервал температур становить 420 – 450 С. В цьому інтервалі температур наряду з гідроочисткою в значній мірі проходить гідрокрекінг.
загальний тиск і парціальний тиск водню.
Парціальний тиск водню в реакційній зоні пропорційний загальному тиску в системі і концентрації водню в вихідній суміші. В самому загальному аспекті зі збільшенням парціального тиску водню зростає рівноважна ступінь гідрування гетероатомних сполук, швидкість реакції гідрування і відповідно збільшення глибини очистки сировини. Але збільшення загального тиску і концентрація водню в вихідній суміші, що досягається збільшенням кратності циркуляції водневмісного газу, вимагає збільшення енергетичних і капітальних затрат при промисловому здійсненні процесу. Виходячи з цих положень вибирається оптимальне значення загального тиску і кратності циркуляції водневмісного газу при гідроочищенні різних фракцій нафти.
при виборі оптимального тиску гідроочистки, слід врахувати що залежність швидкості від парціального тиску водню проявляється по різному в залежності від фазового стану вуглеводневої сировини в реакційній зоні. При гідроочищенні бензинових фракцій сировина знаходиться в газовій фазі. Достатньо висока глибина очистки досягається при парціальному тиску водню (2 – 3 МПа) (загальному тиску до 3,5 – 4 МПа). При цьому тиску поверхня насичена воднем, подальше збільшення тиску водню призводить до збільшення часу реакції.
При гідроочищенні легких газойлів (межі википання 200 – 350 С) з підвищенням тиску в реакційній зоні може починати виділятися рідка фаза. В межах тисків до виділення рідкої фази підвищення парціального тиску водню збільшує і рівноважну ступінь перетворення гетероатомних сполук і швидкість реакції гідрування; відповідно зростає глибина очистки. При тиску, при якому починається виділення рідкої фази, швидкість гідрування зменшується оскільки водень повинен проходити через плівку рідини до поверхні каталізатора. в загальному при заданій температурі і парціальному тиску водню швидкість реакції гідрування гетероатомних сполук легких газойлевих фракцій менша ніж при гідроочищенні бензинових фракцій. Але при гідроочищенні легких газойлів (дизельного палива) ставляться менш жорсткі вимоги щодо вмісту гетероатомних сполук, зокрема сірки, в очищеному продукті. Тому процес гідроочистки дизельного палива проводиться при приблизно при таких тисках, як і гідроочищення бензинових фракцій.
Сировина, яка має температуру кипіння вище 350 С в умовах гідроочистки знаходиться в основному в рідкій фазі. при гідруванні рідкої фази лімітуючою стадією є дифузія водню через рідку плівку до поверхні каталізатора. Швидкість дифузії зростає зі збільшенням парціального тиску водню, оскільки при цьому збільшується розчинність водню в рідині. Для досягнення задовільної глибини очистки важких газойлевих фракцій процес гідроочистки проводиться при дещо вищих тисках ніж легких фракцій нафти – не менше 4 МПа ( в межах 7 – 8 МПа). процес гідроочистки нафтових залишків проводять при більш високих тисках – в межах до 10 – 15 МПа.
Сировина
При заданих постійних умовах процесу гідроочистки з підвищенням температури кипіння нафтових фракцій глибина їх очистки зменшується. Це зумовлено наступними причинами. Зі збільшенням середньої молекулярної маси нафтових фракцій зростає доля гетероатомів, зокрема сірки, в циклічних структурах (тіофенових, бензо- і дібензитіофенових і ін.), достатньо стійких відносно гідрування. З підвищенням температури кипіння вихідної сировини все більша її частина при умовах гідроочистки буде знаходитися в рідкій фазі. Як відмічалося вище, швидкість гетероатомного каталітичного гідрування заданих сполук в рідкій фазі значно менша ніж в газовій фазі. Окрім того, чим важча сировина, тим більший вміст в ній поліциклічних аренів, смол, асфальтенів, які міцно сорбуються на поверхні каталізатора і тим самим зменшують його активність в реакціях гідрування. в зв’язку з цим процеси гідроочистки важких фракціях нафти здійснюють при вищих парціальних тисках водню і відповідно вищих загальних тисках в системі, ніж процес гідроочистки легких фракцій нафти. як уже вказувалося, підвищення температури вище 420 – 450 С (з метою збільшення швидкості гідрування гетероатомних сполук важких фракцій нафти) лімітується термодинамічною рівновагою реакцій гідрування циклічних гетероатомних структур (тіофенових, піридинових і інших), а також істотним збільшенням швидкості реакцій гідрокрекінгу.
При однаковому фракційному складі очистка від сірки продуктів вторинного проходження (коксування, каталітичного крекінгу) протікає значно трудніше. Це зумовлено тим, що продукти крекінгу містять гетероатоми, в тому числі атоми сірки, в найбільш стабільних структурах, які трудно гідруються. Крім того продукти крекінгу містять значну кількість ненасичених сполук і аренів, які мають високу адсорбційну здатність на каталізаторі, і гальмують процес гідрування гетероатомних сполук.
Об’ємна швидкість
Зі зменшенням об’ємної швидкості (збільшенням часу реакції) збільшується ступінь гідрування гетероатомних сполук (в межах до термодинамічно можливого при заданих умовах). Разом з тим зростає вихід побічних продуктів гідрокрекінгу. Тому за даних умов (температура, тиск, співвідношення водень : сировина), вибирається оптимальне значення об’ємної швидкості, при якому досягається необхідна глибина очистки при мінімально можливому виході побічних продуктів.
В залежності від виду сировини, вимог до глибини очистки і умов здійснення процесу об’ємна швидкість процесів гідроочищення може змінюватися в широких межах 5 – 10 год-1 в розрахунку на вихідну сировину. Невеликі об’ємні швидкості процесу підтримують при гідроочищенню важкої сировини і сировини вторинного походження.