Опыт 5. Обнаружение ионов мышьяка

 

В растворах мышьяк (III) находится главным образом в виде анионов АsО2 или АsО33–. Однако при подкислении растворов происходит образование катионов Аs3+ в концентрациях, достаточных для протекания некоторых реакций.

Мышьяк (V) образует почти исключительно анноны АsO43–. Все ионы мышьяка в водных растворах бесцветны.

 

А) Реакция с групповым реагентом

 

1. Мышьяк (III). Из растворов арсенитов в кислой среде сероводород выделяет желтый осадок сульфида мышьяка Аs2S3

2Na3АsОз + 3Н2S + 6НС1 = Аs2Sз + 6NaС1 + 6Н2О,

который растворяется в сульфиде натрия с образованием тиоарсенита натрия

Аs2S3 + 3Na2S = 2Na3АsS3

В растворах сильных оснований сульфид мышьяка (III) растворяется, образуя соли мышьяковистой и тиомышьяковистой кислот

Аs2S3 + 6NaОН = Na3АsОз + Na3АsS3 + 3Н2О

Таблица 4.1

Реакции катионов подгруппы меди

  Реагенты   Катионы
Hg2+ Cu2+ Cd2+ Bi2+
  H2S в 0,3 н HCl   Черный осадок HgS, нерастворимый в HNO3   Черный осадок CuS   Желтый осадок CdS   Черный осадок Bi2S3
  HCl или хлориды       Белый осадок BiOCl, растворимый в избытке HCl
  NaOH, KOH   Желтый осадок HgO   Голубой осадок Cu(OH)2*     Белый осадок Cd(OH)2**   Белый осадок Bi(OH)3**
  NH4OH (избыток)   Белый осадок [НgNH2]Cl   Образование ионов [Cu(NH3)4]2+ синего цвета     Образование бесцветных ионов [Cd(NH3)4]2+   Белый осадок основных солей
  SnCl2 + HCl   Белый, постепенно чернеющий осадок        
  Na2SnO2 + NaOH   Желтый осадок HgO   Голубой осадок Cu(OH)2   Белый осадок Cd(OH)2   Черный осадок висмута  

 

*Осадок не образуется в присутствии глицерина.

**Присутствие глицерина не влияет на образование осадка.

В отличие от сульфидов сурьмы, олова и ртути осадок Аs2S3 растворим также в карбонате аммония

Аs2S3 + 3(NН4)2СОз = (NH4)3АsОз + (NН4)3АsO3 + 3СО2

Другим важным отличием Аs2S3 от сульфидов сурьмы и олова является его нерастворимость в концентрированной соляной кислоте. Этим свойством пользуются для отделения ионов мышьяка от сурьмы и олова в ходе анализа.

Наконец, концентрированная азотная кислота окисляет сульфид мышьяка

до мышьяковой кислоты

Аs2S3 + 28НNO3 = 2Н3АsО4 + 3Н24 + 28NО2 + 8Н2О

Также легко сульфид мышьяка (III) окисляется до арсената при нагревании его с пероксидом водорода в щелочной среде

Аs2S3 + 14Н2О2 + 6(NН4)2СОз = 2(NН4)зАsSО4 + 3(NН4)24 + 14Н2О + 6СО2

Сильные минеральные кислоты вытесняют тиомышьяковистую кислоту из ее солей, но в момент образования она разлагается на сульфид мышьяка и сероводород.

2Na3AsS3 + 6НС1 = Аs2S3 + 6NaС1 + 3Н2S

2 Мышьяк (V). Из растворов арсенатов сероводород осаждает желтый осадок сульфида мышьяка Аs2S5

2Na3АsО4 + 5Н2S + 6НС1 = Аs2S5 + 6NaС1 + 8H2O

Растворение Аs2S5 в сульфиде натрия происходит по уравнению

Аs2S5 + 3Na2S = 2Na3AsS4

Кроме того, сульфид мышьяка (V) растворим в карбонат, аммония, щелочах и концентрированной азотной кислоте

4Аs2S5 + 12(NН4)2СО3 = 5(NН4)3AsS4 + 4(NН4)3АsO4 + 12СО2

4Аs2S5 + 24NаОН = 5Nа3АsS4 + 3Na3AsO4 + 12Н2О

Аs2S5 + 40НNО3 = 2H3АsО4 + 5Н24 + 40NО2 + 12Н2О

В концентрированной соляной кислоте Аs2S5 как и Аs2S3, нерастворим.

 

Обнаружение арсенит-ионов

Б) Реакция с нитратом серебра

 

Нитрат серебра AgNO3 образует с анионом мышьяковистой кислоты желтый осадок арсенита серебра, растворимый в азотной кислоте и гидроксиде аммония. В последнем случае образуется комплексный ион [Ag(NH3)2]

 

AsO33– + 3Ag+ = Ag3AsO3

Ag3AsO3 + 6NН3 = 3[Ag(NН3)2] + AsO33–

 

К 4 - 5 каплям раствора арсенита натрия прибавьте 3 - 4 капли раствора нитрата серебра. Сравните окраску осадка Ag3AsO3 с окраской Ag3AsO4.

 

В) Реакция с раствором иода

 

В нейтральной или слабощелочной среде раствор I2 окисляет арсениты до арсенатов

Na3AsO3 + I2 + Н2О = Na3AsO4 + 2НI

 

При этом атомы иода восстанавливаются до I , и желтая окраска раствора обесцвечивается.

Поскольку данная реакция обратима, к раствору добавляют гидрокарбонат натрия, чтобы связать ионы H+ и сместить равновесие вправо

НI + NаHСО3 = NaI + Н2О + СО2

К 2 - 3 каплям раствора арсенита натрия добавьте немного твердого гидрокарбоната натрия и 1 - 2 капли раствора иода. Йодная вода обесцвечивается.

 

Обнаружение арсенат-ионов

Г) Реакция с нитратом серебра

 

Нитрат серебра дает с ионом AsO43– осадок арсената серебра шоколадного цвета, который легко растворим в гидроксиле аммония и в азотной кислоте

Na3AsO4 + 3AgNO3 = Ag3AsO4 + 3NaNO3

К 4 - 5 каплям раствора арсената натрия прибавьте 3 - 4 капли раствора нитрата серебра до образования осадка.

 

Д) Реакция с иодидом калия

 

В кислой среде арсенаты окисляют анионы иода до свободного иода

Na3AsO4 + 2KI + 2НС1 = Na3АsО3 +I2 + 2KС1 + Н2О

Раствор желтеет вследствие выделения свободного иода. Прибавляемый в пробирку бензол окрашивается иодом в фиолетовый цвет.

Подкислите 2 - 3 капли раствора арсената натрия 1 - 2 каплями 6 н НС1, прилейте 3 капли бензола и затем, при встряхивании, несколько капель раствора иодида калия до появления окраски иода.

 

Е) Реакция с молибденовой жидкостью

 

Молибденовая жидкость (раствор (NH4)2МоО4 в НNO3) дает с арсенатами желтый кристаллический осадок арсенмолибдата аммония

Na3AsO4 + 12(NН4)2МоО4 + 24НNO3 = (NН4)3Н4[Аs(Мо2О7)6] +

+ 21NН4NO3 + 3NaNO3 + 10Н2О

Осадок растворяется в арсенате с образованием комплексного иона, поэтому нужно действовать избытком молибденовой жидкости.

К 2 - 3 каплям раствора арсената натрия добавьте 10 - 15 капель молибденовой жидкости, немного твердого нитрата аммония для повышения чувствительности реакции и нагрейте на бане до образования осадка. Нерастворимый в азотной кислоте осадок легко растворяется в сильных основаниях и гидроксиде аммония.