Анализ смеси катионов IV группы

 

При проведении анализа раствора, содержащего смесь катионов IV аналитической группы, важно прежде всего определить, в какой форме присутствует мышьяк в растворе. Известно, что в зависимости от рН среды и некоторых других факторов мышьяк может существовать в виде ионов и молекул различного состава: AsO₄^3–, HAsO₄^2–, Н₂AsO₄^–, AsO₃^3–, НAsO₃^2–, H₂AsO₃^–, H₃AsO₄, H₃AsO₃, HAsO₂. Кроме того, для осаждения мышьяка в виде сульфида надо создать достаточно кислую среду

1. Обнаружение мышьяка (V). К нескольким каплям испытуемого раствора добавляют равный объем 12 н раствора соляной кислоты. В раствор

пропускают сероводород достаточно продолжительное время (2 - 3 мин). Образование желтого осадка указывает на присутствие в растворе соединений

мышьяка (V). Остальные сульфиды при такой величине рН не образуются.

Если установлено наличие в растворе мышьяка (V), то при осаждении сульфидов всех элементов IV группы надо принять меры для его полного выделения. Для этого в раствор добавляют каплю спиртового раствора иода или кристаллик NH₄I для каталитического ускорения восстановления As^V до As^III.

2. Осаждение катионов IV группы. Для того чтобы осаждение катионов IV группы было полным, необходимо создать оптимальную величину рН, приблизительно равную 0,5. Для этого, не обращая внимания на наличие осадка, нейтрализуют исследуемый раствор прибавлением по каплям при тщательном перемешивании 25%-ного раствора гидроксида аммония до слабо

щелочной среды (рН ~ 9 - 10). После этого устраняют избыток аммиака, прибавляя по каплям 2 н раствор соляной кислоты до рН ~ 7. Наконец, создают

требуемую величину рН раствора, добавив к нему равный объем 0,6 н раство-

ра соляной кислоты.

Поскольку из сульфидов олова тиосоль образует только SnS₂, перед осаждением сульфидов необходимо окислить Sn^II до Sn^IV . Для этого прибавляют к раствору 3 - 4 капли 3%-ного раствора пероксида водорода и несколько минут нагревают для разрушения избытка реагента.

Пробирку с раствором нагревают на водяной бане и добавляют по каплям свежеприготовленную сероводородную воду до окончания образования осадка. Осадок центрифугируют, центрифугат проверяют на полноту осаждения каплей сероводородной воды. Если осаждение не полное, добавляют еще несколько капель сероводородной воды. Добившись полного осаждения, осадок промывают водой, содержащей хлорид аммония, добавляемый для предотвращения пептизации осадка.

3. Отделение подгруппы меди от подгруппы мышьяка. Промытый осадок сульфидов обрабатывают 10 каплями щелочного раствора Na₂S при слабом нагревании в течение 2 - 3 мин и перемешивании. При этом сульфиды ионов подгруппы мышьяка растворяются с образованием соответствующих тиосолей, а сульфиды ионов подгруппы меди остаются в осадке. Разбавив содержимое пробирки 10 каплями воды, осадок центрифугируют и отделяют от раствора, затем обрабатывают сульфидом натрия еще раз. Центрифугаты, полученные после обработки осадка сульфидом натрия, соединяют и исследуют

по п. 4.

Осадок, который может содержать сульфиды меди, кадмия и висмута, промывают водой, содержащей хлорид аммония, и исследуют по п. 8.

4. Разрушение тиосолей. Отделение ртути (II) от ионов подгруппы мышьяка и ее обнаружение. В центрифугат, который может содержать анионы тиосолей мышьяка (III), сурьмы (III), олова (IV) и ртути (II), добавляют твердый хлорид аммония и слабо нагревают. Из всех ионов подгруппы мышьяка катион ртути обладает наиболее основным характером, из-за чего рН раствора, обусловленный гидролизом NH₄Cl, оказывается достаточным для разложения тиосоли ртути. Поэтому ртуть выпадает в осадок в виде черного сульфида НgS. Осадок отделяют центрифугированием и промывают водой, содержащей хлорид аммония.

Для обнаружения ртути осадок, содержащий сульфид ртути и серу, обрабатывают при нагревании и перемешивании в течение 2 - 3 мин смесью 2 капель концентрированной (~ 12 н) соляной кислоты с 2 каплями раствора KI. При этом сульфид ртути растворяется с образованием комплексных ионов [НgI₄]^2–. Нерастворившийся осадок центрифугируют и отбрасывают. Из цен-трифугата нагреванием удаляют образовавшийся сероводород, после чего прибавляют 1 каплю 2 н раствора гидроксида аммония и избыток концентрированного раствора NaOH. Образование красно-бурого осадка указывает на присутствие в растворе ртути.

Можно провести также и другие характерные реакции, описанные в лабораторной работе № 5.

Разрушение тиосолей мышьяка, сурьмы и олова. Раствор, полученный после отделения сульфида ртути, подкисляют концентрированной уксусной кислотой, которую при постоянном перемешивании прибавляют по каплям до достижения рН < 5. При этом тиосоли разрушаются и соответствующие им сульфиды мышьяка (III), сурьмы (III) и олова (IV) вместе с серой, образующейся при разрушении сульфида натрия, выпадают в осадок.

Пробирку с осадком несколько минут нагревают на водяной бане, после чего центрифугируют и испытывают на полноту осаждения, прибавляя еще 1 каплю уксусной кислоты. Добившись полного осаждения, отделяют центрифугат от осадка и отбрасывают. Осадок промывают водой, содержащей хлорид аммония, и исследуют, как указано в п. 5.

5. Отделение мышьяка от сурьмы и олова. Осадок сульфидов нагревают в течение 3 - 5 мин с 5 - 6 каплями концентрированной соляной кислоты и равным объемом воды. При этом сульфиды олова и сурьмы растворяются, тогда как сульфид мышьяка вместе с серой остается в осадке. Осадок после промывания водой, содержащей нитрат калия, исследуют по п. 6, а центрифугат- по п 7.

6. Растворение осадка сульфида мышьяка и обнаружение Аs^III. К промытому осадку прибавляют 5 - 7 капель воды и избыток твердого карбоната аммония и слегка нагревают в течение 1 мин при постоянном перемешивании. При этом сульфид мышьяка растворяется, а сера остается в осадке.

Отделив раствор от осадка серы центрифугированием, его исследуют следующим образом.

1. К части центрифугата осторожно прибавляют 2 н раствор соляной кислоты до кислой реакции. Образование желтого осадка при этом указывает на

присутствие мышьяка в растворе.

2. Остальной центрифугат нагревают 1 - 2 мин с 1 - 2 каплями раствора

Н₂О₂. При этом мышьяк (III) окисляется до AsO₄^3–. Затем раствор подкисляют азотной кислотой и, прибавив к нему немного твердого NH₄NO₃, действуют избытком (10 - 15 капель) молибденовой жидкости. Содержимое пробирки нагревают 5 - 10 мин. Образование желтого кристаллического осадка подтверждает присутствие мышьяка.

7. Обнаружение олова и сурьмы. Центрифугат, полученный по п. 5. и, возможно, содержащий ионы олова и сурьмы вместе с избытком соляной кислоты, исследуют на содержание олова и сурьмы.

Обнаружение сурьмы. Каплю раствора помещают на кусочек оловянной фольги и выдерживают. Если образуется черное пятно, тщательно промывают его водой и обрабатывают каплей свежеприготовленного раствора NaBrO. Если после такой обработки пятно не исчезнет - в растворе присутствует сурьма. Вместо описанной реакции можно использовать также реакцию с оксихино-лином или иодидом калия (см лабораторную работу № 5).

Обнаружение олова. Сначала необходимо восстановить Sn^IV до Sn^II. Для этого к оставшемуся кислому раствору прибавляют кусочек магния, алюминия или железа и ждут до тех пор. пока он полностью не растворится. При этом ион [SnCl₆]^2– восстанавливается до иона [SnCl₄]2^– или даже до металлического олова (при недостатке кислоты и использовании в качестве восстановителя магния или алюминия), а ионы сурьмы - до металлической сурьмы. После окончания растворения металла в пробирку прибавляют 1 - 2 капли концентрированной соляной кислоты и слегка нагревают, чтобы растворить металлическое олово, если оно образовалось в результате реакции. Осадок центрифугируют, а в центрифугате обнаруживают Sn^II действием НС1₂ (образуется белый осадок, чернеющий при избытке олова) или реакцией с фосфоромолибдатом аммония.

8. Растворение осадка сульфидов катионов подгруппы меди. Осадок,

полученный по п. 3 и, возможно, содержащий сульфиды меди, кадмия и висмута, обрабатывают 5 каплями воды и 10 каплями 6 н раствора азотной кислоты. Прибавив для ускорения реакции немного твердого нитрата калия или натрия, нагревают содержимое пробирки на водяной бане. Раствор отделяют от осадка, который не исследуют.

9. Отделение ионов висмута и обнаружение меди. К раствору, полученному по п. 8, приливают 25%-ный раствор гидроксида аммония до появления щелочной реакции, после чего добавляют еще 2 - 3 капли. Ион висмута осаждается в виде основной соли или гидроксида висмута белого цвета, а катионы меди и кадмия связываются в аммиачные комплексы и остаются в растворе. После двухминутного нагревания осадка его центрифугируют, промывают и исследуют по п. 10. Синий цвет центрифугата указывает на присутствие меди в растворе.

Если окраска не проявляется или недостаточно отчетлива, каплю центрифугата подкисляют уксусной кислотой и действуют на нее каплей раствора K₄[Fe(CN)₆]. Образование красно-бурого осадка подтверждает присутствие катиона меди.

10.Обнаружение висмута. Промытый осадок, полученный по п. 9, обрабатывают несколькими каплями раствора станнита натрия Na₂SnO₂, который получают добавлением к 2 каплям хлорида олова (II) избытка (8 - 10 капель)

2 н раствора гидроксида натрия, и перемешивают.

Почернение осадка вследствие образования металлического висмута подтверждает присутствие висмута в растворе.

11.Обнаружение кадмия. Если раствор не содержит меди, его слабо подкисляют 2 н раствором соляной кислоты и действуют на него сероводородной водой. Образование желтого, нерастворимого в 6 н растворе гидроксида натрия осадка указывает на присутствие кадмия в растворе.

Примечание. Если осадок растворяется в концентрированном растворе гидроксида натрия, то он представляет собой не CdS, а какой-либо из сульфидов подгруппы мышьяка, который был не полностью отделен действием сульфида натрия на осадок сульфидов катионов IV группы (п. 3).

При наличии в растворе меди ее нужно предварительно отделить. Для этого к раствору, полученному по п. 9, прибавляют по каплям 2 н раствор соляной кислоты до перехода окраски раствора из синей в голубую, после чего прибавляют равный объем того же раствора НС1 или 1 каплю 12 н раствора HCl на каждые 10 - 11 капель исследуемою раствора. Раствор нагревают и прибавляют к нему сероводородную воду. Осадок сульфида меди центрифугируют и, проверив полноту осаждения, отбрасывают. Центрифугат разбавляют в 3 - 4 раза водой и снова действуют сероводородной водой. Образование желтого осадка сульфида кадмия подтверждает присутствие кадмия в растворе.

Лабораторная работа № 7