Вторая аналитическая группа анионов
Опыт 6. Определение аниона С1–
Большинство хлоридов растворимо в воде, исключение составляют соли серебра, одновалентной ртути и свинца. Анионы С1– бесцветны.
А) Реакция с групповым реагентом
Нитрат серебра образует с ионом С1– белый творожистый осадок хло-
рида серебра
С1– + Аg+ = АgС1
постепенно темнеющий на свету из-за выделения свободного серебра. Осадок
не растворим в кислотах, но легко растворяется в гидроксиде аммония с образованием хлорида диамин серебра (I) [Аg(NН3)2]С1. При подкислении раствора азотной кислотой комплексный ион разрушается вследствие образования более прочного катиона аммония, и хлорид серебра снова выпадает в осадок
[Аg(NН3)2]С1 + 2HNO3 = AgCl +2NH4NO3
К 4 - 5 каплям раствора хлорида натрия прибавьте 2 - 3 капли раствора нитрата серебра. К образовавшемуся осадку хлорида серебра добавляйте по каплям раствор гидроксида аммония до полного растворения. Затем прибавьте несколько капель азотной кислоты до появления мути хлорида серебра.
Если помимо хлорида серебра в осадке присутствуют бромид и иодид, то при действии гидроксида аммония последний практически не растворяется, так как имеет очень небольшую величину произведения растворимости
(1,5 10–16). У бромида серебра произведение растворимости несколько выше (7,7 10–13 ), и он заметно растворим в гидроксиде аммония. Однако растворимость его можно понизить, если вместо гидроксида аммония воспользоваться раствором карбоната аммония. Вследствие гидролиза последнего концентрация NН4ОН настолько мала, что бромид серебра почти не растворяется. Таким образом, удается центрифугированием отделить растворимый [Аg(NН3)2]С1 от осадка бромида и иодида серебра. Появляющаяся при добавлении к центри-фугату нескольких капель раствора бромида калия обильная желто-белая муть свидетельствует о присутствии в растворе аниона С1–.
Б) Реакция с сильными окислителями
Сильные окислители (KМnО4, KСlO3, K2Сr2O7 и др.) в кислой среде окисляют анион С1– до свободного хлора.
В качестве окислителя обычно используют МnО2. К 2 - 3 каплям раствора хлорида натрия добавьте немного твердого МnО2, 1 - 2 капли концентрированной серной кислоты и нагрейте
2 С1– + МnО2 + 4Н+ = С12 + Мn2+ + 2Н2О
Обратите внимание на цвет и запах выделяющегося газа. Поднесите к отверстию пробирки бумагу, пропитанную иодидом калия и крахмалом. Наблюдайте изменение ее окраски.
Опыт 7. Определение аниона Вr –
Ионы Вr – бесцветны. Нерастворимы в воде бромиды серебра, свинца и ртути (I).
А) Реакция с групповым реагентом
Нитрат серебра дает с ионом Вr – желтоватый осадок бромида серебра
Вr – + Аg+ = АgBr
Осадок нерастворим в азотной кислоте, карбонате аммония, но растворяется в избытке гидроксида аммония с образованием комплексного соединения. Под действием цинковой пыли, в присутствии воды или 2 н серной кислоты бромид серебра разлагается
2АgВr + Zn = Zn2+ + Br – + 2Аg
Выделяющееся серебро образует черный осадок, а ион Br – переходит в раствор, где и может быть обнаружен.
К 5 - 6 каплям раствора бромида калия прибавьте 2 - 3 капли раствора нитрата серебра и отцентрифугируйте осадок. К полученному осадку бромида серебра добавьте 5 - 6 капель воды, немного цинковой пыли и перемешайте стеклянной палочкой. Затем осадок отцентрифугируйте и в центрифугате снова определите Br – одной из реакций.
Б) Реакция с сильными окислителями
Сильные окислители окисляют в кислой среде Br – до свободного брома. Чаше всего окислителем служит хлорная вода
2 Br – + С12 = Вr2 + 2С1–
Подкислите 2-3 капли раствора бромида несколькими каплями 2 н раствора серной кислоты (в щелочной среде бром переходит в бесцветные соединения), прибавьте 1 - 2 капли свежеприготовленной хлорной воды и 2 - 3 капли бензола. Встряхните содержимое пробирки. Бензол, в котором бром растворяется лучше, чем в воде, приобретет красновато-бурый цвет.
В) Фуксиновая проба
В пробирку помещают несколько капель 0,1%-ного водного раствора фуксина и обесцвечивают их, прибавляя твердый NaHSO3 и 1 - 2 капли концентрированной (12 н) соляной кислоты. Смачивают полученным раствором кусочек фильтровальной бумаги и прикрепляют к внутренней поверхности верхнего часового стекла. На нижнее стекло помещают 2-3 капли исследуемого раствора и 4 - 5 капель 25%-ного раствора хромовой кислоты, после чего накрывают второе стекло первым и в течение 10 мин нагревают над водяной баней. Бумага постепенно окрашивается в красно-фиолетовый цвет.
Реакция очень чувствительна и позволяет обнаружить даже очень малые количества Br – в присутствии С1– и I –.
Опыт 8. Определение аниона I –
Из иодидов не растворимы в воде AgI, PbI2, HgI2, Нg2I2, CuI. Ион I – бесцветен.
А) Реакция с групповым реагентом
Нитрат серебра образует с ионом I – бледно-желтый творожистый осадок иодида серебра. Осадок нерастворим в азотной кислоте и в гидроксиде аммония, но может быть переведен в раствор добавлением тиосульфата натрия
AgI + 2S2O32– = [Ag(S2O3)2]3– + I –
От действия цинковой пыли в присутствии воды или 2 н раствора серной кислоты иодид серебра, как и бромид, разлагается с выделением серебра. Реакцию выполняют так же, как на ион Вr –.
Б) Реакция с окислителями
Анион иода гораздо легче окисляется, чем анионы хлора и брома. Даже такие слабые окислители, как Fе3+ или Cu2+, выделяют свободный иод из ио-дидов. Особенно часто в аналитической практике используют действие на иодиды хлорной воды и нитритов.
1. Хлорная вода легко вытесняет свободный иод из иодидов
2I – + Cl2 = I2 + 2Cl –
Если при этом к раствору прилить бензол и встряхнуть смесь, то органический растворитель окрашивается иодом в фиолетовый цвет. Малые количества выделившегося иода обнаруживают реакцией с крахмальным клейстером.
Реакцию проводят в растворе, подкисленном 2 н серной кислотой, так как в щелочной среде окраска иода обесцвечивается. Хлорную воду прибавляют к исследуемому раствору осторожно, по каплям, так как ее избыток окисляет выделившийся иод до бесцветных продуктов.
При одновременном присутствии в растворе анионов иода и брома хлорная вода сначала окисляет I –. Дальнейшее прибавление реагента приводит к обесцвечиванию фиолетовой окраски бензольного слоя вследствие окисления иода. После этого начинается выделение брома, окрашивающего бензольный слой в красно-бурый цвет. Реакция служит для обнаружения анионов иода и брома при их совместном присутствии.
2. Нитрит калия или натрия также окисляет I – в кислой среде до свободного иода
2I – + 2NO2– + 4H+ = I2 + 2NO + 2H2O
Выделившийся иод обнаруживают по посинению крахмала или по окрашиванию бензола в фиолетовый цвет.
Анионы брома в противоположность анионам иода нитритами не окисляются.
К 1 - 2 каплям раствора иодида калия прибавьте столько же раствора нитрита калия, подкислите раствор 2 н серной кислотой и добавьте 1 - 2 капли крахмального клейстера.
Таким образом, анион хлора не мешает обнаружению анионов брома и иода реакцией с хлорной водой в присутствии бензола.
Нитриты в кислой среде выделяют из смеси анионов только свободный иод.
В отличие от анионов хлора и иода Вr – дает сине-фиолетовое окрашивание с раствором фуксинсернистой кислоты.
Опыт 9. Определение аниона S2–
В воде растворимы только сульфиды аммония, щелочных и щелочноземельных металлов, растворы которых бесцветны. Анион S2– является сильным восстановителем, поэтому присутствие его в растворе в больших концентрациях мешает определению других анионов II группы.
А) Реакция с групповым реагентом
Нитрат серебра дает с анионом S2– черный осадок сульфида серебра, нерастворимый в гидроксиде аммония, но растворяющийся при нагревании в разбавленной азотной кислоте.
Б) Реакция с нитропруссидом натрия
Нитропруссид натрия Na2[Fе(CN)5NО] дает с S2– характерную красно фиолетовую окраску вследствие образования комплексного соединения
[Fе(CN)5NО]2– + S2– = [Fе(CN)5NОS]4–
В) Реакция с солями кадмия
Соли кадмия дают с S2– характерный ярко-желтый осадок CdS. Если его после отделения от раствора обработать 1 - 2 каплями раствора CuSO4, то осадок почернеет вследствие образования CuS.
Образование сульфида кадмия используют для отделения аниона S2– от других анионов. Для этого исследуемый раствор обрабатывают твердым карбонатом кадмия. Затем раствор центрифугируют и осадок отбрасывают.