Метод молекулярных орбиталей.

 

Расчеты по методу валентных связей очень сложны. Кроме того, этот метод не рассматривает вклад неспаренных электронов в образование связи.

Для некоторых молекул в образовании хим. Связи определенную роль играют не электронные пары, а отдельные электроны. Это отчетливо видно на примере ионизированной молекулы водорода Н2+, которая получается при электронной бомбардировке молекулярного водорода. Спектральные исследования показывают, что расстояние между ядрами в этой частице составляет 108 нм, а энергия связи 2,65 эВ, т.е. это очень прочная молекула. Поскольку в Н2+ имеется только один электрон, то очевидно в данной молекуле осуществляется одноэлектронная связь.

Атом кислорода имеет 2 неспаренных электрона, поэтому на основании метода валентных связей можно было бы ожидать, что при соединении 2-х атомов кислорода появятся 2 электронные пары и неспаренных электронов в молекуле кислорода не будет. Однако исследование магнитных свойств кислорода свидетельствует о том, что в молекуле О2 имеются два неспаренных электрона.

Наиболее совершенным методом расчета ковалентной связи стал метод молекулярных орбиталей (сокращенно ММО).

ММО исходит из волновых функций отдельных электронов. По этому методу находят волновые функции 1-го, 2-го, …. N-го электронов в молекуле y1, y2, ….yn.

Таким образом считается, что электрон находится на определенной молекулярной орбитали, описываемой соответствующей волновой функцией. Каждой орбитали отвечает определенная энергия. На одной орбитали могут находиться два электрона с противоположными спинами.

Обычно молекулярные одноэлектронные волновые функции выражают в виде линейных комбинаций волновых функций электронов в атомах, из которых образована молекула. Этот вариант метода МО сокращенно обозначают МО ЛКАО

( по начальным буквам «линейная комбинация атомных орбиталей»).

Выражение для волновой функции электрона в молекуле по методу МО ЛКАО записывается в виде:

yмо = с1yАО1 + с2yАО2 + …… + сnyАОn

где yАО1,yАО2 ….. – волновые функции (атомные орбитали) электронов атомов, из которых образована данная молекула;

с1,с2 …… - коэффициенты.

Приближение, по которому сумма волновых функций электронов молекулы равна сумме волновых функций электронов, находящихся в атомах не является грубым, так как образование связи в молекуле сравнительно мало влияет на движение электронов вблизи ядер атомов, где взаимодействие электронов и ядер велико. Во-вторых, изменение электронных облаков при переходе от атомов к молекуле в некоторой мере учитывается выбором с помощью вариационного метода определенных значений коэффициентов с.

Порядок и энергия связи.В методе МО вместо кратности связи вводится понятие порядок связи n, который равен половине разности числа электронов на связывающих и разрыхляющих МО

n =

Если число Nсв = Nр, то n = 0 и молекула не образуется. С увеличением n в однотипных молекулах растёт энергия связи.

В отличие от метода ВС в методе МО допускается, что химическая связь может быть образована не только парой, но и одним электроном и соответственно порядок связи может быть не только целым, но и дробным числом: n = ½, 1, 1½, 2, 2½, 3…

Энергия связывающих МО ниже энергии разрыхляющих МО.

Энергия связи возрастает при переходе от комбинаций АО первой оболочки к комбинациям АО второй и других оболочек с более высокими главными квантовыми числами. Энергия МО, образуемых из s – АО , (s) ниже энергии МО, образуемых из р – АО или d – АО.

Однако соотношение уровней энергий x – и – МО может изменится даже в одном и том же периоде из-за взаимодействия электронов МО, у которых разница энергий не очень велика. Например, по возрастанию энергии МО орбитали двухатомных молекул первого периода и начала второго периода (до N2) можно расположить в следующий ряд:

1s < *1s < 2s < *2s < 2py = 2pz < 2px < *2py = *2pz < *2px.

Молекулярные орбитали двухатомных молекул конца второго периода по возрастанию энергии располагаются в несколько иной ряд:

1s < *1s < 2s < *2s < 2px < 2py = 2pz < *2py = *2pz < *2px.