Параметры, влияющие на процесс пиролиза.
Основными параметрами, от которых зависят скорость, конверсия, разложение, избирательность процесса, являются: фракционный состав, химическая природа сырья, температура, давления и время пребывания в зоне реакций.
Если под внешним воздействием изменится значение одного из членов равенства (G/RT) или pRr, pSs/pAa, pBb, то нарушится и система, выйдет из состояния равновесия. В результате система будет стремиться к достижению нового состояния равновесия, характеризующеюся новыми значениями равновес
ных парциальных давлений реагентов и продуктов. Т.к. равновесие характеризуется равенством скоростей прямой и обратной реакции, можно сказать, что смещение равновесия происходит в случае, когда произведенное воздействие неодинаково влияет на скорости прямого и обратного процессов. Это нарушение равенства скоростей и приводит к переходу системы в новое состояние равновесия, при котором скорости прямой и обратной реакций опять станут равными, но будут отличаться от первоначальных значений.
Как первичные, так и вторичные реакции обратимы, поэтому процессом пиролиза управляют на основе принципа Ле-Шателье: «Если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих положение равновесия, то равновесие смещается в том направлении, при котором эффект произведенного воздействия уменьшается». Иными словами, система как бы противодействует внешнему воздействию
Влияние давления
Характер влияния давления на равновесие химических реакций определяется знаком разности числа молей газообразных участков реакции n или знаком изменения объёма V. Для газовых реакций, в которых число молей продуктов превышает число молей реагентов, т.е. n>0, увеличение давления неблагоприятно. Смещению равновесия реакции вправо способствует снижение давления. Если же реакция протекает с уменьшением числа молей n<0 повышение давления целесообразно - оно смещает равновесие реакции в сторону образования продуктов. Чувствительность положения равновесия к изменениям давления тем больше, чем большим изменением объёма V (или n) сопровождается тот или иной процесс. Значительные изменения объёма могут происходить только в реакциях, в которых участвуют газы или в тех случаях, когда хотя бы один из компонентов находится в газообразном состоянии.
Таким образом, повышение давления способствует замедлению первичных реакций, идущих с увеличением объема, и ускорению вторичных, протее
кающих с уменьшением объема. С повышением давления место разрыва цепи смещается к середине. Поэтому, если необходимо увеличить выход жидких продуктов, то процесс проводят при повышенном давлении, если необходимо увеличить выход газообразных, процесс ведут при пониженном давлении. Парциальное давление паров углеводородов снижают за счет подачи перегретого водяного пара в количестве 10-20% масс для газообразного сырья и 50-70% масс для жидкого сырья.
Влияние инертного газа
Введение инертного газа в систему при p = const подобно эффекту уменьшения общего давления. Если реакция протекает с уменьшением числа молей ( n<0), разбавление инертным газом смещает равновесие реакции в сторону исходных реагентов, при увеличении числа молей n>0 равновесие смещается вправо. Поэтому в технологических процессах, сопровождаемых химическими реакциями, для которых n<0 стремится к уменьшению накопления инертных газов в системе.
2.3 Влияние концентрации
В соответствии с принципом Ле-Шателье введение в равновесную систему доп. количеств какого-либо вещества вызывает смещение равновесия в том направлении, при котором концентрация этого вещества уменьшается. Потому введение избытка исходных веществ смещает равновесие вправо; введение избытка продукта вызовет смещение равновесия влево. Увеличивая концентрацию одного из реагентов (создавая его избыток) можно повысить степень превращения другого. Этим широко пользуются в химической технологии, добиваясь полного превращения дорогостоящего компонента сырья. Во многих случаях смещение равновесия процесса вправо можно осуществить и вывозом продуктов из реакционной зоны - уменьшением концентрации продукта.
Влияние температуры
Направление смещения равновесия при изменении температуры зависит от знака теплового эффекта реакции. Повышение температур всегда благопри-ятствует накоплению веществ образующихся в данной реакции с поглощением теплоты, т.е. усиливает эндотермическое направление процесса. Понижение температуры действует в противоположную сторону, т.е. усиливает экзо-термическое направление. При изменении температуры процесса равновесия смещается в направлении, для которого изменение энтропии имеет тот же знак, что и изменение температур. При повышении температур смещается равнове-сие в сторону исходных реагентов, понижение температур действует в проти-воположном направлении. При изменении температуры равновесие смещается тем сильнее, чем большим тепловым эффектом сопровождается химическая ре-акция. Применяя принцип Ле-Шателье можно предсказать направление хими-ческих реакций, т.е. качественно судить о состоянии их равновесия.
Скорость пиролиза возрастает с повышением температуры выкипания уг-леводородов и с понижением их термостойкости (следующая последователь-ность: парафины < нафтены < алефины < ароматика). В пределах одного и того же класса термостойкость уменьшается с увеличением молекулярной массы.
Таким образом, повышение температуры способствует ускорению эндо-термических (первичных) и замедлению экзотермических (вторичных) реакций. Следовательно, чтобы увеличить выход продуктов расщепления (газа, содержащего низшие олефины) и снизить выход продуктов уплотнения (кокса, смолы) в реакционной зоне следует поддерживать высокую температуру. Для пиролиза жидкого сырья требуется более мягкий температурный режим (700-7500С), чем для газообразного сырья (более 8000С).