Факторы процесса хлорирования

Факторы процесса хлорирования: температура, концентрацию массы, расход хлора, рН раствора и применение некоторых химических добавок.

Повышение температуры заметно ускоряет процесс хлорирования. Например, при температуре 50°С и выше продолжительность активного реагирования хлора с лигнином составляет около 1 мин. Но при повышенных температурах видимое снижение жесткости целлюлозы прекращается раньше, чем при более низких температурах. Особенно это проявляется при хлорировании сульфатной целлюлозы. Кроме того, при повышении температуры неизбежно усиливается окислительно-гидролитическое воздействие хлорной воды на целлюлозу.

Концентрация массы при хлорировании поддерживается около 3% для обеспечения быстрого контакта с хлорной водой каждого волокна, что при топонимическом характере реакции имеет большое значение. Появились установки, в которых хлорирование производится при средней концентрации массы порядка 10 %, что позволяет осуществить технологию массы средней концентрации на всем производственном потоке отбельного отдела. Следует иметь в виду, что реакция хлорирования – процесс экзотермический и сопровождается выделением значительных количеств тепла (около 2 кДж/г хлора). При средней и высокой концентрации массы повышение температуры за счет экзотермического тепла может составить 5…10 °С. Повышение температуры усиливает окислительное действие хлора на целлюлозу.

Расход хлора на хлорирование зависит от содержания остаточного лигнина в целлюлозе. Удельный расход хлора на хлорирование составляет 1,5…2 % на 1 % лигнина в целлюлозе или 0,15…0,2% на 1 единицу числа Каппа. От общей потребности активного хлора на полную отбелку на хлорирование жесткой целлюлозы расходуют обычно 70…80 %, на хлорирование среднежесткой 60…65, мягкой хвойной около 50, мягкой лиственной около 40 %. Эффективность хлорирования оценивается по уровню делигнификации целлюлозы, определяемой, после щелочения, которая колеблется примерно в пределах от 5…6 (для целлюлозы, предназначенной для химической переработки) до 8…10 единиц Каппа (для беленой сульфатной целлюлозы).

Усилить делигнификацию при хлорировании можно, повышая расход хлора, т.е. с избытком хлора. Существенное углубление делигнификации в данном случае достигается при расходе хлора 3,1 % от массы а. с. волокна. Начиная с этого расхода хлорирующее действие фактически прекратилось, о чем свидетельствует постоянное содержание метоксильных групп. Дальнейшее увеличение избытка хлора приводит к существенному падению вязкости целлюлозы. Следует отметить, что содержание пентозанов в целлюлозе остается почти неизменным. Таким образом, при хлорировании не следует переходить за предел расхода хлора, отвечающий естественной поглотительной способности небеленой целлюлозы при данном содержании лигнина. С другой стороны, для решения основной задачи – по возможности полного удаления лигнина – поглотительная способность целлюлозы no отношению к хлору должна быть исчерпана до конца. Хлорирование с недостатком хлора имеет своим следствием повышение расхода хлора на добелку, что снижает качественные показатели беленой целлюлозы.

Величина рН раствора, в котором находится целлюлозное волокно во время хлорирования, оказывает влияние на процесс делигнификации и расход хлора.

Повышение величины рН до нейтральной области ухудшает делигнификацию, но сокращает расход хлора как общий, так и расход хлора на реакции замещения. При этом расход хлора на реакции замещения при рН 7 становится равным нулю, иными словами, в нейтральной среде происходят только реакции окисления под действием хлорноватистой кислоты. Как указывалось, естественное значение рН раствора во время хлорирования быстро устанавливается около 2. При рН 2 обеспечивается достаточно успешная делигнификация.

Чтобы избежать ухудшения физико-химических свойств целлюлозы, в частности сульфатной, применяют различные химические добавки при хлорировании или используют частичную замену хлора на диоксид хлора. Из числа испытанных химических добавок надо упомянуть: сульфаминовую кислоту (NH₂SO₃H) и ее натриевую соль (NH₂SO₃Na), задаваемые при хлорировании в количестве до 0,2…0,6 % от массы волокна; аммониевые соли (NH₄)₂SO₄ и др. в количестве до 0,1…0,3 % от массы целлюлозы; диоксид хлора в малых количествах 0,05…0,1 % от массы волокна. Эти добавки вызывают понижение окислительно-восстановительного потенциала системы до минус 500…800 мВ, что и способствует уменьшению деградации углеводов.

При частичной замене хлора на диоксид хлора последний вводят в количестве до 50 % от общего расхода хлора (считая по активному хлору). Этот метод является наиболее эффективным и практически полностью исключает снижение степени полимеризации и вязкости целлюлозы, но несколько удорожает процесс, так как диоксид дороже хлора.

Чтобы избегнуть вредного действия избытка хлора и в то же время усилить делигнифицирующее действие хлорирования, этот процесс на некоторых предприятиях, вырабатывающих сульфаную беленую целлюлозу, а также целлюлозу для химической переработки, разбит на две ступени с обязательным промежуточным щелочением. Двухступенчатое хлорирование дает возможность сократить расход хлора на окончательную отбелку, а также общий расход хлора и способствует повышению белизны и прочности целлюлозы, но, конечно, требует дополнительной апапаратуры. По этой причине на новых заводах его избегают. Современной тенденцией является снижение лигнина в подвергаемой отбелке целлюлозе путем углубленной делигнификации во время варки, которое достигается без заметного снижения прочности целлюлозы. Хлорирование более мягкой целлюлозы, естественно, существенно снижает загрязненность стоков, получаемых при промывке хлорированной целлюлозы Эти воды имеют темно-коричневый цвет и, кроме хлорлигнина, содержат ряд других органических веществ, в том числе высокотоксичных (на 1 т целлюлозы: метанола 4,6 кг, муравьиной кислоты 1,2, уксусной кислоты 0,1, нелетучих кислот 0,3, углеводов 0,4, хлорофенолов 2,310^{-3 кг. Хлорофенолы представляют собой чрезвычайно токсичные вещества, предельно допустимая концентрация (ПДК) которых в сточных водах установлена очень низкая. Тетрахлоро-о-бензохинон, содержащийся в стоках от хлорирования, токсичен в концентрации 20 мг/дм3}.