Конкурентные реакции нуклеофильного замещения SN и элиминирования Е у насыщенного атома углерода.

 

При действии на спирты галогеноводородов образуются алкилгалогениды :

R – OH + HX ® R – X + H₂O.

В этом случае нуклеофильное замещение протекает по бимолекулярному механизму S_N2. Атакующая нуклеофильная частица Х^- должна вытеснить трудно уходящую группу – ОН^-. При этом необходимо преобразовывать трудно уходящую группу в легко уходящую. С этой целью проводят протонирование спирта в условиях кислотного катализа, а уходящей группой является молекула воды:

 

.. H⁺ H _Х^- _{_} H

R – OH Û R – O⁺ ® [ Х - - - C : O⁺ ] ® R – Х + H₂O

^.. H H

 

Трудно уходящая промежуточный переходное легко уходящая группа

группа ион аксония состояние

 

Для алкилгалогенидов и спиртов характерны не только реакции замещения SN, но и элиминирования Е (отщепления). При дегидратации спиртов необходимо предварительное протонирование спирта с целью создания легко уходящей группы- молекулы воды. На первой стадии происходит протонирование спирта сильной кислотой с образованием оксониевого иона, на второй- диссоциация оксониевого иона и образование карбкатиона, на третьей - отщепление протона основанием, в качестве которого выступает либо вода, либо гидросульфат-ион. Скорость реакции определяется по медленной стадии и, следовательно, реакция осуществляется по механизму мономолекулярного элиминирования ЕI:

 

I. быстро _

R-CH₂ –CH₂ +H₂SO₄ R-CH₂ –CH₂ +HSO₄

₊ Гидросульфат ион

OH O

. . / \

Алканол H H

Оксониевый ион

 

 

2. медленно ₊

R – CH₂ –CH₂ R- CH₂ –CH₂ +HOH

+ Карбкатион

O

/ \

H H

 

 

3. ₊ .. быстро ₊

R-CH –CH₂ +H₂O R-CH =CH₂ +H₃O

I Алкен

H

Опыт 1.

ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИЛХЛОРИДА ИЗ ЭТИЛОВОГО СПИРТА.

 

В пробирку насыпьте 2 лопаточки хлорида натрия. Прилейте 5-6 капель этилового спирта (на общем столе). Затем добавьте 3-4 капли концентрированной серной кислоты (в вытяжном шкафу) и нагревайте на слабом пламени горелки, не допуская слишком обильного выделения хлороводорода. Время от времени подносите отверстие пробирки к пламени горелки. Выделяющийся этилхлорид загорается, образуя колечко зеленого цвета (образование этилхлорида начинается не сразу).

Напишите схему реакции получения этилхлорида и объясните механизм реакции.

 

Опыт 2.

РАЗЛИЧИЕ В СВОЙСТВАХ ГАЛОГЕНОВ В ЯДРЕ И В БОКОВОЙ ЦЕПИ

В 1-ю пробирку поместите I каплю хлорбензола, во 2-ю - I каплю бензилхлорида и добавьте в каждую из них по 5 капель во­ды. Нагрейте до кипения и добавьте в каждую пробирку по I капле 5% раствора нитрата серебраAgNO₃, В какой пробирке появляется осадок хлорида серебра? Напишите реакцию гидролиза бензилхлори­да. По какому механизму протекает эта реакция?

 

Опыт 3.

ДЕГИДРАТАЦИЯ ЭТИЛОВОГО СПИРТА

 

В 1-ю пробирку поместите 8 капель концентрированной серной •кислоты (в вытяжном шкафу), 4 капли этилового спирта (на общем столе) и несколько крупинок оксида алюминия Al₂O₃, Закройте пробирку пробкой с газоотводной трубкой и конец трубки опустите во 2-ю пробирку с 4 каплями бромной воды. Нагревайте 1-ю пробир­ку над пламенем горелки. Как только бромная вода начнет обесцве­чиваться, немедленно опустите конец газоотводной трубки в зара­нее приготовленную 3-ю пробирку с 1 каплей 2% раствора перманганата калия КМп0₄ и 5 каплями воды. Продолжайте нагревание и об­ратите внимание на изменения, происходящие в 3-й пробирке. Затем удалите 3-ю пробирку и подожгите у конца газоотводной трубки выделяющийся газ (горит светящимся пламенем).

Напишите схему реакции дегидратации этанола. Объясните ме­ханизм реакции.

Результаты наблюдений и уравнения реакций запишите в таб­лицу 3.

 

Занятие 4.

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

 

Для альдегидов и кетонов характерны реакции нуклеофильного присоединения. В карбонильной группе вследствие различия в эле­ктроотрицательности атомов углерода и кислорода - связь меж­ду ними сильно поляризована.

В результате на атоме кислорода возникает отрицательный зарядб-, а на атоме углерода - положительный заряд б+. Поско­льку атом углерода электронодефицитен, то он представляет собой удобный центр для нуклеофильной атаки:

 

 

 

 

где Е - электрофильный реагент,

У- нуклеофильный реагент.

 

Опыт I.

ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

 

Поместите в пробирку 2-3 капли 40% формалина. Добавьте I каплю 0,2% раствора индикатора метилового красного. Покраснение раствора указывает на кислую реакцию среды.

Напишите реакцию диспропорционирования формальдегида. На­личие какого соединения обуславливает кислую реакцию среды?

 

Опыт 2.

ОТНОШЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА И АЦЕТОНА К ОКИСЛЕНИЮ ЩЕЛОЧНЫМИ РАСТВОРАМИ ОКСИДОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

 

I. Окисление гидроксидом серебра. Возьмите две пробирки и в каждой из них поместите по I кап­ле 5% раствора нитрата серебра AgNO₃ и 10% раствора гидроксида натрия NaOH. К полученному бурому осадку добавьте по каплям 10% водный раствор аммиака до полного его растворения. Затем в 1-ю пробирку прибавьте 2 капли 40% формалина, а во 2-ю - 2 капли ацетона. В 1-й пробирке образуется осадок черного цвета, который при осторожном нагревании может выделиться на стенках пробирки в виде блестящего зеркального налета. Эта реакция носит название реакции "серебряного зеркала". Во 2-й пробирке выпадение осадка не наблюдается.

Чем объясняется выпадение осадка черного цвета в 1-й про­бирке и почему во 2-й пробирке не наблюдается выпадение осадка?

2. 0кисление гидроксидом меди (II).

Поместите в каждую из двух пробирок по 5 капель 10% раство­ра гидроксида натрия и воды, добавьте по I капле 2% раствора сульфата меди CuSO_4. К выпавшему осадку гидроксида меди (II) прибавьте в 1-ю пробирку 3 капли 40% раствора формалина, а во 2-ю - 3 капли ацетона. Пробирки осторожно нагрейте до кипения. В 1-й пробирке осадок приобретает сначала желтый цвет, затем - красный и, если пробирка чистая, на ее стенках может выделиться металлическая медь. Изменение окраски осадков объясняется разли­чной степенью окисления меди.

Напишите реакцию окисления формальдегида гидроксидом меди(II).

 

Опыт 3.

ОБРАЗОВАНИЕ 2,4-ДИНИТРОФЕНИЛГИДРАЗОНА ФОРМАЛЬДЕГИДА

 

В пробирку поместите 5 капель раствора 2,4-динитрофенилги-дразина. Добавьте 1-2 капли формалина до появления желтого осад­ка.

Напишите схему реакции взаимодействия формальдегида с 2,4-динитрофенилгидразином.

 

Опыт 4.

ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИМА АЦЕТОНА

В пробирку поместите по I лопаточке гидрохлорида гидроксиламина NH₂OH _* HCL и кристаллического карбоната натрия и раство­рите в 10-20 каплях воды. После выделения основной массы диокси­да углерода охладите пробирку и добавьте при хорошем перемешива­нии 15 капель ацетона. Смесь разогревается, и выпадают белые кри­сталлы.

Напишите схему реакции получения оксима ацетона.

Опыт 5.