Волокнистый наполнитель композиционных материалов
Естественные наполнители.Наибольшее применение в технологии КМ находят две разновидности волокнистых наполнителей естественного происхождения – асбест и волластонит.
Асбест – название группы силикатных минералов, обладающих волокнистым строением.
Волокна асбеста состоят из множества плотно упакованных полых микрофибрилл с наружным диаметром до 40 нм и диаметром полости около 5 нм.
Прочность асбестовых волокон достаточно высокая. Предел прочности при растяжении лучших сортов асбеста превышает 3000 МПа, что в 5 раз выше прочности наиболее распространенной в машиностроении стали 45. Однако изгиб, скручивание и другие виды деформации в процессе добычи и последующей переработки асбеста существенно снижают его прочность.
Прочностные свойства асбестовых волокон сохраняются до 400 °С, затем начинают снижаться и при 600 °С волокна теряют свою прочность и легко растираются в порошок. При нагреве до 1450 °С асбест плавится.
Асбест негорюч, инертен к воздействию щелочей, но не стоек в среде кислот. На него не действуют солнечная радиация, кислород, озон, он не растворим в воде.
Введение асбеста в матрицу повышает прочность КМ, а также предотвращает трещинообразование как в процессе изготовления, так и при эксплуатации материала. Асбестовый наполнитель вводят в матрицу из цемента, каучука, битума, маслосмоляных смесей и др.
Волластонит (химическая формула СаSiO3) – природный минерал, состоит из кристаллов игольчатой формы, имеющих белый цвет. Добыча его организована в промышленном масштабе. На долю волластонита как природного наполнителя приходится до 15% общего расхода наполнителей, используемых в промышленности пластмасс.
Искусственные наполнители.Сырьем для получения волокнистых наполнителей могут служить разные исходные вещества. Наибольшее применение в технологии КМ получили металлические, стеклянные, полимерные, углеродные, корундовые, карборундовые и борные волокна. Усредненные характеристики их физико-механических свойств представлены в табл. 2.
Высокопрочная металлическая проволока является одним из самых доступных видов волокон. В качестве наполнителя она используется, главным образом, в сочетании с металлической и керамической матрицами.
Для армировании металлов рекомендуется проволока из нержавеющей стали. К ее достоинствам относится менее интенсивное, по сравнению с углеродистыми сталями, взаимодействие с металлической матрицей. При использовании наиболее широко употребляемой алюминиевой матрицы в процессе изготовления КМ возможно образование хрупкого интерметаллида FeAl3, который образуется преимущественно в результате взаимодействия алюминия с ферритной фазой и существенно менее активно с аустенитной и мартенситной структурами.
Таблица 2
Характеристика волокнистого наполнителя композиционных материалов
| Материал наполнителя | Диаметр волокна, мкм | в, ГПа | Е, ГПа | , г/см3 |
| Сталь | 3,5 | 7,9 | ||
| Стекло | 4,0 | 2,5 | ||
| Кевлар | 4,5 | 1,4 | ||
| Углерод: высокопрочный высокомодульный | 5,5 3,0 | 1,8 2,0 | ||
| Карборунд | 3,0 | 3,2 | ||
| Бор | 3,5 | 2,6 | ||
| Нитевидные кристаллы: корунда карборунда | – – | 3,8 3,2 |
Поэтому для изготовления наполнителя металлических матриц используют также хромоникелевые сплавы аустенитного и мартенситного классов. Прочность мартенситной проволоки в 1,5 раза выше, чем аустенитной. Однако вследствие отсутствия фазовых превращений при нагревании аустенитная проволока способна воспринимать нагрузки при повышенных температурах.
Проволоку с высокими физико-механическими показателями получают также из никелевых, ферроникелевых и кобальтовых сплавов.
Прочность проволоки из нержавеющей стали находится в среднем на уровне 2500 МПа. Легирование стали кобальтом позволяет существенно повысить ее прочность. Например, прочность проволоки из стали, легированной 2% кобальта, около 4000 МПа, а при введении в сталь 4% кобальта ее прочность достигает 5000 МПа.
Титановая проволока имеет высокую удельную прочность, относительную инертность, сохраняет прочностные характеристики до температур 400 °С. Прочность проволок из титановых сплавов находится на уровне 1700 МПа. Широкому использованию титановой проволоки в качестве упрочняющего наполнителя КМ препятствует техническая сложность и высокая трудоемкость их производства, а также трудности обеспечения прочности адгезионного контакта с металлической матрицей.
Технологические трудности характерны и для производства бериллиевой проволоки. Однако, несмотря на эти трудности, а также на токсичность бериллия, проволока из него привлекает большое внимание вследствие высоких значений удельной прочности и модуля упругости. Прочность бериллиевой проволоки находится на уровне 1400 МПа, что при плотности бериллия 1,8 г/см3 соответствует удельной прочности до 80 км. Удельная жесткость бериллиевой проволоки достигает 16 тыс. км.
Молибденовая и вольфрамовая проволоки привлекают внимание вследствие высоких предела прочности и модуля упругости при высоких температурах. Молибденовая проволока имеет предел прочности около 2500 МПа. Проволока из вольфрамового сплава имеет наиболее стабильную прочность в широком температурном интервале. Предел прочности вольфрамовой проволоки находится на уровне 5000 МПа.
Стеклянные волокна изготовляют из расплавленного стекла методом вытягивания или раздува стеклянной струи, которые в зависимости от способа формирования называют соответственно непрерывными или штапельными волокнами.
Для получения непрерывного волокна расплав стекла пропускают через отверстия (фильеры)диаметром около 1 мм. Выходящая из фильеры нить наматывается на быстро вращающийся барабан. В процессе намотки нить вытягивается в волокно диаметром около 10 мкм. Отдельные волокна соединяются в одну прядь, в которой может содержаться до 100 волокон. Чтобы волокна не слипались одно с другим и для защиты их от разрушения при трении одного о другое, детали перерабатывающего оборудования и поверхность волокон в процессе их вытягивания из нити покрывают замасливателем.
Замасливатель уменьшает адгезию между волокном и полимером, ухудшая свойства стеклопластиков. Поэтому в технологию композиционного материала вводят операцию термохимического удаления замасливателя и нанесения на их поверхность аппрета, чаще всего на кремнийорганической основе. Аппрет резко повышает адгезию стеклянного волокна со связующим полимером.
Штапельные волокна получают путем раздувания струй расплава стекла воздухом или паром на короткие волокна диаметром до 20 мкм. Прочность штапельных волокон в 2–3 раза меньше прочности непрерывных волокон вследствие отсутствия у штапельных волокон ориентационного эффекта.
Для использования КМ при повышенных температурах применяют кварцевое волокно. Его получают путем вытяжки кварцевых
стержней, нагретых до пластического состояния. Максимальное значение прочности кварцевых волокон диаметром 0,8 мкм достигает 10000 МПа. Прочность кварцевых волокон сохраняет высокое значение при повышенных температурах.
Кроме использования в качестве наполнителя КМ стеклянные (оптически прозрачные) волокна находят не менее широкое применение для изготовления световодов. Световоды – это жгуты из волокон диаметром 150–1000 мкм, сердцевина которых имеет повышенный показатель преломления света по сравнению с оболочкой. Луч света, многократно отражаясь от оболочки, идет вдоль волокна, не выходя в окружающее пространство. Изображение освещенного объекта передается по изогнутому произвольным образом световоду в виде мозаики из отдельных точек. Каждая точка изображения соответствует одному стекловолокну. В световоде диаметром 5 мм помещается несколько десятков тысяч отдельных волокон, что гарантирует высокое качество передаваемого изображения объекта.
Органические волокна имеют промышленную основу для крупнотоннажного производства. Среди них наиболее перспективны волокна на основе ароматического полиамида (материал известен под названием кевлар).
Волокна из ароматического полиамида обладают высокой химической стойкостью, не взаимодействуют с органическими растворителями, а также с моторным топливом и смазками. Они не плавятся и не подвергаются деструкции до 400 °С и сохраняют длительную прочность при температурах до 200 °С. То, что они негорючи, имеет большое практическое значение. Основные свойства кеврала представлены в табл. 2
К недостаткам волокон из ароматического полиамида следует отнести их неустойчивость к воздействию щелочей и к кипячению в воде. Они также подвержены старению под действием ультрафиолетового излучения.
Углеродные волокна получают путем термической обработки полимерных волокон из вискозы или полиакрилнитрила, последние сокращенно называют ПАН-волокна. Текстильной переработке углеродных волокон препятствует их низкая пластичность и хрупкость, поэтому текстильная форма углеродных волокнистых материалов закладывается на стадии исходных полимерных волокон.
Вискозные волокна перерабатывают в углеродные волокна преимущественно в виде тканых структур, а ПАН-волокна используют в виде текстильных нитей. Углеродные волокнистые материалы выпускают в виде непрерывных нитей, жгутов, войлока, лент, тканей разного ассортимента, трикотажных изделий технического назначения и т.д.
При выборе сырья для производства углеродного волокна необходимо учитывать, что для вискозного волокна сырьевая база более развита, чем для ПАН-волокон, но ПАН-волокна имеют более высокий выход углерода в процессе карбонизации. В процессе термодеструкции ПАН-волокон выделяется значительное количество ядовитого соединения НСN, утилизация которого значительно усложняет аппаратурное оформление технологического процесса термической обработки.
Для получения углеродных волокон используют также нефтяной пек, лигнин и фенольные смолы, которые обеспечивают более низкую прочность и упругость, но имеют значительно более низкую себестоимость.
Технологический процесс получения углеродных волокон основан на термическом разложении исходных органических волокон в строго контролируемых условиях. В процессе карбонизации происходит удаление летучих веществ из исходного органического полимера, которое сопровождается уменьшением диаметра волокна.
Термическая переработка органических волокон в углеродные осуществляется в две стадии: карбонизация при температурах около 1000 °С и графитация при температурах около 2500 °С. Волокна, подвергнутые только первой стадии термической обработки, называют карбонизованными волокнами, а волокна, прошедшие обе стадии – графитированными.
Прочность углеродных волокон пропорциональна прочности исходных органических волокон, причем по прочности как карбонизованное, так и графитированное волокно превосходит исходное.
Углеродные волокна выпускают в виде жгута, состоящего из десятков тысяч отдельных волокон – филаментов – диаметром около 7 мкм. Филамент, в свою очередь, состоит из нескольких тысяч микрофибрилл 1 (рис. 17, а), взаимоориентированное расположение которых частично является слепком надмолекулярной структуры исходного полимера и частично привнесено вытяжкой исходного волокна в процессе термической обработки. Степень ориентации анизотропного углеродного волокна регулируют путем искусственного вытягивания волокна в процессе термической деструкции. С увеличением степени вытягивания возрастают прочность и жесткость волокна.
Рис. 17. Схема строения углеродного (а) и борного (б) волокон:
1 – микрофибриллы; 2 – вольфрамовая проволока; 3 – борные волокна
Основные свойства углеродных волокон представлены в табл. 2.
Борные волокна получают путем химического осаждения бора из газовой фазы на вольфрамовую проволоку 2(рис. 17, б).В качестве подложки используют вольфрамовую проволоку диаметром около 10 мкм. Диаметр борных волокон 3 зависит от продолжительности и технологических параметров процесса. Наиболее распространенный диаметр борных волокон около 100 мкм. Лучшие образцы борного волокна имеют свойства, указанные в табл. 2.
Характерной особенностью борных волокон является их высокая твердость. По твердости бор занимает второе место после углерода в модификации алмаза среди элементов Периодической системы. Микротвердость борных волокон составляет 35000 МПа.
Следует отметить разницу температурных коэффициентов линейного расширения вольфрама и бора, что вызывает большие внутренние напряжения (величина их в некоторых случаях превышает предел прочности борного покрытия, что приводит к образованию радиальных трещин).
Нитевидные кристаллы представляют собой кристаллическое вещество нитевидной формы с большим отношением длины к поперечному сечению, которое составляет более 20 при диаметре до 5 мкм. Из-за формы их часто называют усами. При соответствующих условиях кристаллизации любое кристаллическое вещество может быть получено в виде нитевидных кристаллов. В настоящее время удалось получить более 100 веществ в виде нитевидных кристаллов, среди них металлы, оксиды, карбиды, галогениды, нитриды, графит и органические соединения.
Нитевидные кристаллы привлекают большое внимание. Интерес к ним вызван их уникальными свойствами: нитевидные кристаллы обладают крайне высокими значениями прочности и жесткости (см. табл.2).
Методы получения нитевидных кристаллов весьма разнообразны, они могут быть выращены из газовой фазы, из расплавов и растворов путем химического разложения или электролиза последних, а также из твердой фазы.
Нитевидные кристаллы выпускают в виде ваты и бумаги на основе нитевидных кристаллов (усов) корунда и карборунда. Около 90% общего выпуска нитевидных кристаллов приходится на долю карборунда.
Основными причинами, тормозящими выпуск нитевидных кристаллов, являются большой разброс их характеристик и недостаточная воспроизводимость результатов, что затрудняет применение этого продукта в технологии производства КМ при изготовлении ответственных деталей новой техники. В свою очередь, малый объем производства обусловливает высокую стоимость нитевидных кристаллов.
Для нитевидных кристаллов характерна обратно пропорциональная зависимость прочности от диаметра, что объясняется уменьшением числа дефектов с уменьшением размера кристалла. Наибольшее влияние на прочность оказывают дефекты боковой поверхности кристалла. Их устранение путем химического полирования повышает предел прочности при существенном уменьшении разброса данных параллельных определений.
Несмотря на отмеченные недостатки нитевидные кристаллы рассматриваются в качестве наиболее перспективного высокопрочного наполнителя для производства КМ будущего.
При соответствующих усилиях отмеченные недостатки технологии нитевидных кристаллов вполне могут быть преодолены. Об этом свидетельствует практический опыт успешного использования нитевидных кристаллов в системе теплозащиты космических аппаратов «Шаттл» и «Буран».
Рекордное значение предела прочности на растяжение нитевидных кристаллов составляет 41378,6 МПа (4218 кг/мм2). Оно достигнуто на усах карборунда, выращенных в лабораторных условиях. Данное число указывает на поразительные свойства усов, оно означает, что на нить площадью поперечного сечения 1 мм2, т.е. нить диаметром чуть более 1 мм, подвешен груз массой 4 т и нить этот груз выдерживает. К грузу можно добавить еще массу 200 кг и нить не разорвется, и только после следующего дополнительного нагружения массой 18 кг нить не выдерживает и разрывается. Однако достигнутые показатели физико-механических свойств нитевидных кристаллов значительно ниже теоретических значений, которые можно приближенно оценить по формуле:
где в – теоретическое значение предела прочности при растяжении (временного сопротивления) материала; Е – модуль упругости.
Несоответствие теоретических и экспериментальных значений предела прочности вызвано наличием в реальных кристаллах дефектов строения.
При оценке теоретического значения предела прочности при растяжении материала исходят из предположения, что кристаллическая решетка материала имеет идеальное строение и разрыв атомарных связей кристаллической решетки происходит одновременно. Однако реальные материалы разрушаются по дислокационному механизму, что означает последовательный разрыв атомарных связей в процессе перемещения дислокации.
Прочность реального материала может быть повышена за счет увеличения плотности дислокаций или уменьшения числа дефектов. Зависимость предела прочности при растяжении от плотности дислокаций в железе (рис. 18) подтверждает этот вывод.
Повышение плотности дислокаций тормозит их продвижение под воздействием приложенной нагрузки, что приводит к повышению физико-механических свойств материала. Традиционные способы упрочнения материалов основаны на повышении плотности дислокаций разнообразными технологическими приемами, которые нашли отражение на правой ветви, приведенной на рис. 18 зависимости. Предел повышения прочности материалов традиционными технологическими приемами соответствует плотности дислокаций =1012 см-2. При большей плотности дислокаций в материале возникают трещины и он перестает представлять интерес для технического применения в качестве конструкционного материала.
Рис. 18. Влияние плотности дефектов кристаллического строения на прочность материала
Левая ветвь кривой отображает повышение прочности материала в результате уменьшения числа дефектов. Основным технологическим приемом снижения дефектности материала является уменьшение геометрических размеров дискретных элементов структуры материала. Предел повышения прочности материалов в данном случае ограничен лишь его теоретической прочностью.
Одним из направлений реализации перспективного направления повышения прочности материалов является рассмотренная технология нитевидных кристаллов
Другое направление уменьшения дефектности материала – получение дискретных элементов структуры материала размерами менее 100 нм, которые называют наноструктурами.
6.4. Вопросы по теме «Композиционные материалы»:
1. Какими свойствами обладают компоненты композиционных материалов?
2. Какое строение могут иметь композиционные материалы?
3. Что является матрицей в композиционных материалах?
4. Какие наполнители используют для упрочнения композиционных материалов?
5. Какое влияние на свойства композиционного материала оказывают волокна бора?
6. Какими способами можно получать композиционные материалы?
7. В каких областях промышленности могут применяться композиционные материалы?
ВАРИАНТЫ ТЕСТОВЫХ ЗАДАНИЙ
| Полимеры, входящие в состав резин, при температурах эксплуатации находятся в состоянии… | |
| o аморфном o стеклообразном o вязкотекучем o высокоэластичном | |
| Термопластичные полимеры имеют структуру… | |
| o линейную o сферолитную o фибриллярную o сетчатую | |
| Термореактивные полимеры имеют структуру – | |
| o разветвленную o линейную o сферолитную o пространственную (сшитую) | |
| Термопластичными называют полимеры … | |
| o необратимо затвердевающие в результате протекания химических реакций o имеющие пространственную («сшитую») структуру o обратимо затвердевающие в результате охлаждения без участия химических реакций o получаемые поликонденсацией полимеров | |
| Термореактивными называют полимеры … | |
| o имеющие линейную структуру макромолекул o необратимо затвердевающие в результате химических реакций o обратимо затвердевающие в результате охлаждения без участия химических реакций o получаемые полимеризацией мономеров, имеющих кратные связи | |
| Процесс самопроизвольного необратимого изменения свойств полимера в процессе его хранения или эксплуатации называется … | |
| o деструкцией o старением o абляцией o коррозией | |
| К термопластам относятся… | |
| o полипропилен o стеклотекстолит o гетинакс o эпоксидная смола | |
| Пластмассами называются… | |
| o искусственные материалы на основе полимерных связующих, способные при нагреве под давлением принимать заданную форму и затем устойчиво ее сохранять o вещества с высокой молекулярной массой, молекулы которых состоят из большого числа элементарных звеньев o природные или синтетические вещества, обладающие высокой пластичностью o вещества, получаемые в результате реакций полимеризации или поликонденсации | |
| Основным способом производства изделий из пластмасс является – | |
| o литье в оболочковые формы o экструзия o прессование o литье под давлением | |
| Достоинством фторопласта-4 являются … | |
| o устойчивость к облучению, высокая прочность o хорошая технологичность, высокая твердость o высокая теромостойкость и износостойкость o высокие антифрикционные и диэлектрические свойства, коррозионная стойкость | |
| Полимеры, входящие в состав пластмасс, при температурах эксплуатации находятся в состоянии … | |
| o высокоэластичном o кристаллическом o вязкотекучем o стеклообразном | |
| Стабилизаторы вводят в состав пластмасс … | |
| o для формирования требуемой структуры материала o для защиты полимеров от старения o для уменьшения усадки o для повышения прочности | |
| Для защиты пластмасс от старения в их состав вводят … | |
| o отвердитель o наполнитель o стабилизатор o пластификатор | |
| Для повышения механических свойств, снижения усадки и придания пластмассам тех или иных специфических свойств в их состав вводят – | |
| o отвердитель o наполнитель o стабилизатор o пластификатор | |
| Наибольшую теплостойкость имеют пластмассы на основе – | |
| o плиэтилена o фенолформальдегидных смол o полиамидов o кремнийорганических полимеров | |
| Вулканизаторы вводят с состав резин для … | |
| o облегчения процесса переработки резиновой смеси o замедления процесса старения o формирования сетчатой структуры o повышения эластичности и морозостойкости | |
| Для резин характерны … | |
| o высокая прочность, высокая теплостойкость o высокая теплопроводность, высокая плотность o высокая пластичность, низкая коррозионная стойкость o высокая эластичность, низкая электропроводность | |
| Резины подразделяют на стойкие, умеренно-стойкие и нестойкие в зависимости от … | |
| o теплостойкости o сопротивления коррозии o предела прочности на растяжение o сопротивления старению | |
| При вулканизации каучука… | |
| o возрастают прочность и эластичность, уменьшается пластичность o понижаются твердость и теплостойкость o уменьшается износостойкость, повышается пластичность o увеличивается растворимость, повышается пластичность | |
| Макромолекулы каучука имеют строение – | |
| o лестничное o линейное или слаборазветвленное o редкосетчатое o густосетчатое | |
| Для повышения прочности и износостойкости в состав резин вводят – | |
| o стабилизаторы o наполнители o пластификаторы o регенерат | |
| Максимальная рабочая температура теплостойких резин … | |
| o 800-1000 С o 100-150 С o 350-400 С o 500-600 С | |
| Макромолекулы резины имеют строение … | |
| o густосетчатое o редкосетчатое o линейное o лестничное | |
| Ухудшение свойств резин при эксплуатации и хранении называется … | |
| o деградацией o коррозией o деструкцией o старением | |
| Наполнителем в текстолите является … | |
| o древесная мука o хлопчатобумажная ткань o хлопковые очесы o бумага | |
| Волокнистыми называют композиционные материалы, … | |
| o упрочненные растворимыми в матрице частицами второй фазы o упрочненные одномерными наполнителями o упрочненные нуль-мерными наполнителями o структура которых состоит из матрицы и частицы второй фазы, выделившейся в процессе старения | |
| Слоистый пластик с наполнителем из фенолформальдегидной смолы с наполнителем из бумаги называется … | |
| o текстолитом o гетинаксом o ДСП o асботекстолитом | |
| Слоистый пластик с наполнителем из фенолформальдегидной смолы с наполнителем из хлопчатобумажной ткани называется … | |
| o текстолитом o гетинаксом o ДСП o асботекстолитом | |
| Дисперсионно-упрочненные композиционные материалы получают … | |
| o методом порошковой металлургии o экструзией o методами обработки давлением o литьем под давлением | |
| Композиционным называют материал – | |
| o состоящий из различных полимеров o в состав которого входят сильно различающиеся по свойствам нерастворимые друг в друге компоненты, разделенные ярко выраженной границей o макромолекулы которого состоят из неорганических элементов, сочетающихся с органическими радикалами | |
| Изотропны композиционные материалы … | |
| o волокнистые o слоистые o дисперсионно-упрочненные o все композиционные материалы изотропны | |
| Для изготовления подшипников скольжения можно использовать … | |
| o винипласт o полиметилметакрилат o ударопрочный полистирол o фторопласт-4 | |
| Неметаллическим проводниковым материалом является … | |
| o графит o железо o кремний o сера | |
| Наиболее часто применяемым жидким диэлектриком является … | |
| o трансформаторное масло o растительное масло o фторорганическая жидкость o кремний органическая жидкость | |
| К твердым припоям относятся … | |
| o ПОС 30 и ПОС60 o М1 и М2 o ПМц30 и ПСр25 o Sn и Pb | |
| Для футеровки доменной печи используют … | |
| o чугунные плиты o шамотный кирпич o древесный уголь o стальные листы | |
| При пайке стали, меди и ее сплавов мягкими припоями в качестве флюса используют … | |
| o раствор ZnCl2 () o соляная кислота o канифоль o Na2B2O7 | |
| Для изготовления тиглей, лабораторной посуды используют – | |
| o алюмосиликатное стекло o боросиликатное стекло o щелочное стекло o кварцевое стекло |