И применение фосфорных удобрений
Сырьевой базой для получения фосфорных удобрений являются природные залежи фосфорных руд – апатиты и фосфориты. Апатиты являются основным источником фосфора магматического происхождения в земной коре. В зависимости от преобладания фтора или хлора различают фторапатит и хлорапатит.
Самое крупное месторождение апатитов находится в России в горных отрогах Хибинских гор Кольского полуострова. Хибинские апатиты залегают в виде апатитово-нефелиновой породы и их запасы составляют около 640 млн. т Р2О5. Это лучшее в мире сырье для производства фосфорных удобрений. Залежи апатитовых руд имеются и в Бурятии (Ошурковское месторождение).
Фосфориты представляют собой осадочные породы главным образом мореного происхождения, состоящие из аморфных или кристаллических кальциевых фосфатов с примесью кварца, извести, глинистых частиц и других минералов. Большие залежи фосфоритов имеются в Эстонии, на Украине, в Казахстане. Залежи фосфоритов в Беларуси имеются в Могилевской и Брестской области (30 млн. т Р2О5). Для производства фосфорных удобрений необходимо их обогащение до 20 – 22 % Р2О5.
Наиболее крупные залежи фосфоритов разведаны в США и Северной Африке. Запасы фосфоритов в США оцениваются в 10,5 млрд. т, Марокко – 9 млрд. т.
В Беларуси фосфорсодержащие удобрения производит Гомельский химический завод. Главным фосфорсодержащим удобрением являетсяаммонизированный суперфосфат и аммофос. Ранее в Гомеле производились также простой, двойной суперфосфаты и аммофосфат.
Фосфорные и фосфорсодержащие комплексные удобрения по растворимости и усвояемости делятся на три группы: водорастворимые, цитратнорастворимые, труднорастворимые. К водорастворимым относятся простой и двойной суперфосфат и комплексные удобрения (аммонизированный суперфосфат, аммофос, диаммонийфосфат, нитроаммофоска, карбоаммофоска, кристаллин и др.), к цитратнорастворимым – преципитат, томасшлак, обесфторенный фосфат, мартеновский фосфатшлак и другие термофосфаты, к труднорастворимым – такие фосфорные удобрения, как фосфоритная и костная мука, из которых фосфор извлекается 20 %-ной соляной кислотой или смесью соляной и азотных кислот.
Иногда выделяют группу так называемых комбинированных фосфорных удобрений (суперфос и другие фосфориты, частично разложенные фосфорной кислотой).
Водорастворимые фосфорные удобрения. Суперфосфат простой Са(Н2РО4)2Н2О + 2CaSО42H2О порошковидный содержит не менее 19 %, а гранулированный – не менее 20% усвояемого фосфора в расчете на Р2О5. Свободная кислотность удобрения в расчете на Р2О5 в простом суперфосфате не должна превышать 5,5 %. Это удобрение содержит до 50 – 55 % CaSО4. Наличие серы благоприятно сказывается на урожайности клевера, культур семейства капустных (капусты, брюквы, турнепса и др.), картофеля, озимой ржи, ячменя и др.
Суперфосфат простой получают обработкой размолотого апатита или фосфорита серной кислотой. Са (РО4)2CaF2 + 7H2SО4 + 3H2О = 3Ca(H2PО4)2H2О + +7CaSО4 + 2HF. В результате образуется водорастворимый однозамещенный фосфат кальция Са(Н2РО4)2 и гипс CaSО4.
В качестве основного удобрения его можно использовать под все культуры. Невысокая концентрация фосфора в удобрении позволяет вносить его в рядки при посеве зерновых и других культур равномерно в минимальных дозах – 10 – 15 кг/га Р2О5. Гранулированный суперфосфат иногда выпускается с добавками бора, тогда он имеет голубой цвет.
При нейтрализации свободной кислотности суперфосфата аммиаком получают аммонизированный суперфосфат с содержанием 4 % азота и 25 % Р2О5 (аммонизированный суперфосфат высшего сорта содержит 7 – 8 % азота и 30 – 33 % Р2О5).
Двойной суперфосфат Са(Н2РО4)2Н2О производят в гранулированном виде, содержание Р2О5в удобрении марки А и Б соответственно 49 и 43 %, свободная кислотность в расчете на Р2О5 не должна превышать 2,5 – 5 %.
По классификации Международной ассоциации производства суперфосфата и сложных удобрений (ИСМА), двойным суперфосфатом считается удобрение, содержащее 25 % Р2О5, тройным – 43 – 49 % Р2О5. Поэтому в странах Западной Европы двойной суперфосфат называют тройным.
Технология производства двойного суперфосфата распадается на две стадии. Вначале получают фосфорную кислоту. Для этого апатит (фосфорит) обрабатывают серной кислотой для извлечения фосфорной кислоты. Затем, отделив фильтрованием Н3РО4 от гипса, обрабатывают ею новую порцию фосфатного сырья и получают двойной суперфосфат:
2Ca5F(PО4)3 + 14Н3РО4 + 10Н2О = 10Са(Н2РО4)2Н2О + 2HF.
Двойной суперфосфат в отличие от простого содержит меньше примесей и совсем не содержит серы. По внешнему виду он весьма схож с простым гранулированным суперфосфатом, но имеет более крупные гранулы, к тому же цвет их более темный (серый или темно-серый). Выпускается также двойной суперфосфат с добавками микроэлементов.
Применяют двойной суперфосфат как основное и рядковое удобрение. По действию на урожай большинства сельскохозяйственных культур простой и двойной суперфосфат, взятые в эквивалентной дозе по фосфору, дают близкий эффект. Лишь под культуры, положительно реагирующие на серу, двойной суперфосфат по эффективности уступает простому.
Цитратнорастворимые удобрения. Преципитат СаНРО42Н2О содержит 27 – 38 % Р2О5. Порошок белого или светло-серого цвета. Получают преципитат нейтрализацией фосфорной кислоты известковым молоком или мелом:
Н3РО4 + Са(ОН)2 = СаНРО4 2Н2О.
Преципитат получают так же, как продукт отхода желатинового производства. В воде не растворяется, но растворим в лимоннокислом аммонии и хорошо усваивается.
Это удобрение выпускается в ограниченных количествах. Применяют преципитат только для основного внесения, в этом случае он не уступает двойному суперфосфату. В Беларуси преципитат, как удобрение, практически не используется.
Термофосфаты Na2О 3CaO P2О5 + SiO2 составляют особую группу фосфатов, содержащих 20 – 30 % лимоннорастворимого фосфора в расчете на Р2О5. Их получают спеканием и сплавлением при высокой температуре (1200 – 1400°С) природных фосфатов с содой, сульфатом натрия, кизеритом, бардяным углем, а также сплавлением с магнийсодержащим сырьем. К группе термических фосфатов относят также шлаки (томасшлак, мартеновский шлак), обесфторенный фосфат и др. Большое распространение термофосфаты получили на Западе.
Термофосфаты являются перспективными удобрениями. Это связано с тем, что они могут применяться на всех почвах и под все культуры, их можно производить из природных фосфатов, непригодных для непосредственного внесения в почву, а также трудно поддающихся химической переработке для получения водорастворимых фосфорных удобрений.
В Германии из термофосфатов широкое распространение получил ренаний фосфат (25 – 30 % Р2О5), получаемый спеканием природных фосфатов с содой или сульфатом натрия, в Польше – супертомасин (27 – 29 % Р2О5), который получают спеканием при температуре 1500°С фосфоритов с 20 % соды и добавкой доменного шлака. Во Франции выпускается плавленый фосфат под названием фоспаль (27 – 29 % P2O5), получаемый прокаливанием при относительно невысоких температурах (550 – 600°С) измельченного природного алюмо-кальцийфосфата, импортируемого из Сенегала. Это удобрение применяется отдельно или в составе смешанных удобрений. По данным кафедры агрохимии БГСХА, на дерново-подзолистых почвах под озимую рожь и ячмень действие фоспаля составляло около 70 % от двойного суперфосфата.
Фосфатшлак мартеновский Ca4P2О9CaSiО3 – побочный продукт переработки в мартенах богатых фосфором чугунов. Тонкий, тяжелый, пылящий порошок черного цвета. Фосфатшлак марки ШФ-10 должен содержать не менее 10% усвояемого фосфора, марки ШФ-7 – 7 % Р2О5, влаги – 1 %. Применяют в небольших количествах, в основном в районах, прилегающих к металлургическим заводам. Его можно использовать на всех типах почв только как основное удобрение.
Томасшлак4СаО Р2О5 + 4CaO P2О5 CaSiО3 по свойствам аналогичен мартеновскому шлаку. Он является побочным продуктом переработки богатых фосфором чугунов на сталь и железо по щелочному способу Томаса. Томасшлак содержит 14 % усвояемого фосфора (Р2О5). В мировом производстве фосфорных удобрений томасшлак занимает значительное место, но в странах СНГ используется мало.
Обесфторенный фосфат содержит 36 % Р2О5. Получают его при гидротермической обработке смеси апатита или фосфорита с небольшим количеством кремнезема (2 – 3 % SiО2) при температуре 1450 – 1550°С. При этом разрушается кристаллическая решетка фторапатита и удаляется фтор в газообразной форме, а фосфор переходит в усвояемую форму. Это тонкий сыпучий порошок светло-серого или светло-желтого цвета с зеленоватым оттенком, имеющий легкий «суперфосфатный» запах. Обесфторенный фосфат можно применять как основное удобрение на всех почвах, но так же, как томасшлак, его нельзя смешивать с аммонийными удобрениями. Обесфторенный фосфат используют, как и кормовой фосфат, для подкормки животных.
Труднорастворимые фосфорные удобрения. Фосфоритная мука – тонкий, тяжелый порошок темно-серого (землистого) цвета. Фосфоритную муку получают размолом фосфорита. Она выпускается четырех марок: А, Б, В и С с содержанием соответственно не менее 29, 26, 23 и 20 % Р2О5 при диаметре частиц не более 0,18 мм. Остаток на сите с отверстиями 0,18 мм не должен превышать 10% массы фосфоритной муки.
Фосфор в этом удобрении находится в форме Ca3(PO4)2.
Фосфоритная мука – медленнодействующее удобрение, которое используется только для основного внесения. Под влиянием почвенной кислотности она переходит в доступное для растений состояние. В России доля фосфоритной муки в ассортименте фосфорных удобрений составляет 12%. В связи с интенсивным известкованием фосфоритная мука в Беларусь в последние годы не завозилась. В относительно больших количествах применяется в Бразилии. В США ее используют в качестве добавки к смешанным удобрениям. В Японии и некоторых западноевропейских странах ее выпускают из импортируемого сырья. Это самое дешевое фосфорное удобрение. Его целесообразно применять на кислых почвах под культуры, способные использовать фосфор из труднорастворимых фосфатов (люпин, горох, гречиха, эспарцет, озимая рожь и овес).
Вивианит Fe3(PО4)28H2О – болотная руда, в чистом виде содержащая около 28 % Р2О5, а с примесью торфа (торфовивианит) – от 12 до 26 %. По действию приближается к фосфоритной муке. Вивианит залегает обычно в виде небольших гнезд и прослоек белесой массы. На воздухе быстро синеет. После добычи, длительного проветривания (для перевода закисных соединений в окисные) и подсыхания масса рассыпается на мелкий порошок, удобный для рассева. Его можно вносить из расчета 90 – 120 кг Р2О5 на 1 га.
Новые и перспективные формы фосфорных удобрений. Суперфос, или суперфосфатно-фосфоритное удобрение, содержит 38 – 41 % Р2О5, в том числе 50 – 65 % в водорастворимой форме. Новая форма фосфорного удобрения, по внешнему виду похож на двойной суперфосфат, но с несколько меньшими гранулами (1 – 3 мм). Суперфосы – это фосфориты, частично разложенные экстракционной фосфорной кислотой. На производство суперфоса расходуется на 25 – 30 % меньше экстракционной фосфорной кислоты по сравнению с двойным суперфосфатом.
Суперфос используется для основного и припосевного удобрения. По действию на большинство сельскохозяйственных культур он приближается к двойному суперфосфату. Основное внесение этого удобрения эффективно под картофель, ячмень, лен, овес, гречиху и другие культуры. Суперфос производится в России.
Полифосфат кальция – перспективное удобрение, содержащее 40 – 60 % Р2О5. В зависимости от температур, при которых получают полифосфаты кальция, они подразделяются на плавленые и низкотемпературные.
В последнее время большое внимание уделяется кислотно-термическому способу получения полифосфатов кальция. Плавление фосфорита проводится при температуре 1100 – 1200°С после взаимодействия его с фосфорной кислотой. Удобрение содержит 55 – 58 % цитратно-растворимой Р2О5. Добавление к продукту на стадии грануляции водорастворимых ортофосфатов обеспечивает необходимое содержание водорастворимого фосфора в удобрении.
Разработан также низкотемпературный способ получения полифосфатов кальция с достаточно высоким содержанием Р2О5 (40 – 60 %).
Конденсированные фосфаты, входящие в состав полифосфата кальция, в почве гидролизуются до ортофосфатов и таким образом становятся доступными для растений. Полифосфат более эффективен на карбонатных почвах, где он по действию превосходит суперфосфат. По данным кафедры агрохимии БГСХА, эффективность действия полифосфата кальция под ячмень на дерново-подзолистых легкосуглинистых почвах составляло 70 % от двойного суперфосфата. Полифосфат кальция планируется производить в Казахстане на базе фосфоритов Каратау.
Красный фосфор – самое концентрированное и перспективное фосфорное удобрение, содержащее 229 % P2O5. Красный фосфор применяют с добавками сернокислой меди CuSО4 5Н2О (в качестве катализатора) из расчета 1 % меди от массы фосфора. Красный фосфор может быть использован для повышения содержания фосфора в других удобрениях. Так, добавка 20 % красного фосфора к простому суперфосфату из фосфоритов Каратау превращает его в высококонцентрированное удобрение, содержащее 48 – 50 % Р2О5, хорошо действующее как в первый, так и следующие три-четыре года после внесения.