Седиментационная устойчивость
Понятие седиментационной устойчивости применимо к системам, в которых дисперсионной средой является жидкость или газ. Это свободнодисперсные системы. К ним относятся высокодисперсные системы (золи), а также средне- и грубодисперсные системы, такие, как суспензии, эмульсии, пены.
В свободнодисперсных системах частицы дисперсной фазы перемещаются по всему объему дисперсионной среды. Беспорядочное движение частиц происходит в результате соударения с молекулами дисперсионной среды, находящейся в непрерывном (тепловом) движении.
Свободное перемещение частиц по всему объему дисперсионной среды может привести к седиментации– оседанию частиц под действием гравитационного поля Земли. Всплывание частиц дисперсной фазы на поверхность дисперсионной среды (обратная седиментация) происходит в результате их вытеснения более плотной дисперсионной средой.
При седиментации гравитационным силам противодействует диффузия – процесс самопроизвольного выравнивания концентраций атомов, молекул, ионов, высокодисперсных частиц под воздействием теплового движения. По мере оседания концентрация частиц дисперсной фазы в объеме становится неодинаковой. Возникает градиент концентраций (градиент концентраций от лат.gradiens шаг). Нарастает противоположный оседанию процесс диффузии, стремящийся уменьшить градиент концентраций. В результате противоположно направленных процессов седиментации и диффузии дисперсная система способна сохранять устойчивость, если скорость диффузии больше или равна скорости седиментации (рис. 29).
Рис. 29. Седиментационно устойчивая и неустойчивая системы
Чем больше степень дисперсности, тем выше седиментационная устойчивость дисперсной системы. Экспериментально установлено и теоретически доказано, что частицы вещества находятся в непрерывном тепловом движении. Высокодисперсные или коллоидные системы с размером частиц дисперсной фазы 1 ¸ 100 нм (1 нм = 10-9 м) обладают ничтожно малой массой, способны при соударениях с молекулами растворителя перемещаться в любых направлениях и противостоять силам гравитации.
Средне- и грубодисперсные системы (эмульсии, пены, суспензии и др.) седиментационно неустойчивы. Они имеют ограниченный срок хранения, теряют однородность в результате оседания частиц. Так происходит потеря товарного качества масляных красок, не использованных в течение гарантированного срока хранения.
15 вопрос.
Теория ДЛФО (сокр. от теория Дерягина, Ландау, Фервея, Овербека), также теория агрегативной устойчивости лиофобных дисперсных систем — физическая теория, объясняющая агрегативную устойчивость лиофобных дисперсных систем, разработанная независимо советскими физиками Дерягиным Б.В. и Ландау Л.Д., и позже голландскими физико-химиками Е. Фервеем и Дж. Овербеком.).
Основные положения
- Между частицами дисперсной фазы существуют силы отталкивания электростатической природы. При сближении двух заряженных коллоидных частиц действуют одновременно межмолекулярные силы притяжения (Ван-дер-Ваальсовые силы) и электростатические силы отталкивания, препятствующие слипанию частиц. Силы притяжения проявляются только на очень малых расстояниях, соизмеримых с радиусом частиц, на больших расстояниях ими можно пренебречь. При сближении частиц эти силы резко возрастают. Электростатические силы отталкивания также не проявляются на больших расстояниях. Силы отталкивания возникают между частицами только тогда, когда взаимно перекрываются диффузные слои, это вызывает перераспределение ионов и нарушение электрического равновесия вмицеллах. Для объяснения сил отталкивания Дерягин ввёл понятие «расклинивающего давления» — избыточного давления (ПD), определяющего термодинамическое равновесие в тонкой прослойке между частицами. По существу в ряде случаев расклинивающее давление будет эквивалентным избыточному осмотическому давлению, введенному И. Ленгмюром.
Когда диффузные слои имеют достаточную толщину, то перекрывание их происходит на расстояниях, когда электростатические силы отталкивания преобладают над силами притяжения, так как те и другие неодинаково изменяются с расстоянием. Возникает потенциальный барьер, препятствующий сближению; частицы расходятся. Отсюда следует, что чем больше размер диффузного слоя частицы, тем значительнее проявляется силы расклинивающего давления.
При добавлении электролитов толщина диффузного слоя уменьшается вследствие обменной адсорбции ионов, одноименных с противоионами и переходе таким образом этих ионов из диффузного слоя в адсорбционный слой.
16 вопрос.
Коагуляция наблюдается при добавлении некоторого количества любого электролита, химически не реагирующего с дисперсной фазой системы. Коагуляцию вызывает один из ионов электролита. Этот ион называют ионом-коагулятором. Причём, коагулирующая способность иона возрастает с увеличением заряда иона в геометрической прогрессии при соотношении 1:100:1000 (правило значности или правило Шульце). Ландау, Дерягиным установлено, что коагулирующая способность изменяется в соответствии 6-ой степени заряда ионов: 16:26:36= 1:64:729.
Заряд коагулирующего иона всегда противоположен заряду гранулы мицеллы (правило Гарди). Следовательно, отрицательная гранула коагулирует под влиянием положительно заряженных ионов, а положительно заряженная гранула – под действием анионов добавляемого электролита.
Закономерности, найденные Шульце и Гарди объединены в одно правило (правило Шульце-Гарди): коагулирующим действием обладает тот ион электролита, заряд которого противоположен заряду гранулы и коагулирующее действие тем сильнее, чем выше заряд иона-коагулятора.
Для характеристики и сравнения различных электролитов используется понятие «порог коагуляции» это минимальная концентрация добавляемого электролита, при которой начинается (наблюдается) коагуляция:
, моль/л.
Порог коагуляции зависит от ряда условий: от момента фиксирования после добавления электролита; от метода наблюдения; от концентрации исследуемого раствора и добавляемого электролита. Порог коагуляции определяют путем измерения светорассеяния или титрованием коллоидного раствора электролитом до начала явной коагуляции.
Величина, обратная порогу коагуляции называют коагулирующей способностью: 
. Она выражает объем золя, скоагулированного под действием 1 ммоль иона-коагулятора. Чем выше коагулирующая способность, тем меньше электролита для вызова коагуляции.
Коагулирующая способность зависит от атомной массы и заряда, т.е. плотности заряда иона. С увеличением атомной массы плотность заряда уменьшается, ионы становятся менее поляризованными. В результате утоньшается их сольватная оболочка. Поэтому большие ионы легче проникают в адсорбционный слой мицеллы и нейтрализуют заряд частицы, вызывая коагуляцию золя. Например, для золя иодида серебра состава {mAgI, nI(nx)K+}xK+ индифферентными электролитами являются KNO3, NaNO3, Ca(NO3)2, Al(NO3)3, Th(NO3)4 , а ионами-коагуляторами ионы K+, Na+, Ca2+, Al3+, Th4+ . Коагулирующая способность ионов возрастает в ряду: Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ или Na+ < Ca2+ < Al3+ < Th4+. Чем меньше гидратация (сольватация) катиона, тем меньше порог коагуляции, т.е. сильнее коагулирующее действие. Гидратная оболочка увеличивает размер иона и препятствует проникновению иона в адсорбционный слой. Коагулирующая способность органических соединений возрастает в соответствии правила Траубе.
17 вопрос.
18.Коллоидными ПАВ называются вещества, которые с одним и тем же растворителем в зависимости от усло–вий образуют истинный и коллоидный раствор.
Как было уже сказано, молекулы ПАВ дифильны. Они состоят из неполярных и полярных группировок. У непо–лярных радикалов, например, углеводородных цепей, от–сутствует сродство к полярному растворителю – воде, у полярных групп оно достаточно велико. Между неполяр–ными группами существует гидрофобное (вандер-вааль-сово) взаимодействие. При длине цепи приблизительно в 10-22 углеродных атома за счет гидрофобных взаимо–действий углеводородных радикалов и сильного взаимо–действия полярных групп с водой происходит ассоциа–ция молекул ПАВ и образуются мицеллы.
Минимальная концентрация коллоидного ПАВ, начиная с которой в его растворе происходит об–разование мицелл, получила название критиче–ской концентрации мицеллообразования (ККМ).
Форма образующихся мицелл зависит от концентра–ции раствора. При небольших концентрациях коллоидно–го ПАВ образуются сферические мицеллы. Повышение концентрации раствора коллоидного ПАВ приводит сна–чала к росту их числа, а затем и к изменению формы. При более высоких концентрациях вместо сферических мицелл образуются цилиндрические и пластинчатые.
Значение ККМ зависит от различных факторов: приро–ды коллоидного ПАВ, температуры и присутствия при–месей посторонних веществ, особенно электролитов.
ККМ можно определить по свойствам раствора, завися–щим от числа и размеров кинетически активных частиц, в частности по изменениям осмотического давления, по–верхностного натяжения, электрической проводимости, оптических характеристик. Так как при переходе «ис–тинный раствор – коллоидный раствор» изменяет–ся размер кинетически активных частиц (ионов, молекул, мицелл) и их число, то на графике «свойст–во – концентрация» появляется точка излома, отвечаю–щая ККМ.
Одним из важнейших свойств растворов коллоидных ПАВ, из-за которого они находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства и в меди–цине, является солюбилизация. Механизм солюбили-зации заключается в растворении неполярных ве–ществ в гидрофобном ядре мицелл.
Явление солюбилизации широко используется в раз–личных отраслях народного хозяйства: в пищевой про–мышленности, в фармацевтической (для получения жидких форм лекарственных веществ). В системе «во–да – фосфолипид» при встряхивании, перемешивании образуются сферические мицеллы – липосомы. Моле–кулы фосфолипидов образуют в липосомах бислойную мембрану, в которой полярные группы обращены к во–де, а неполярные друг к другу. Липосомы можно рас–сматривать как модель биологических мембран. С их помощью можно изучать проницаемость мембран и влияние на нее разного рода факторов для различных соединений.
Липосомы широко используются для направленной доставки лекарственных веществ к тем или иным орга–нам или зонам поражения. С помощью липосом можно транспортировать лекарственные вещества внутрь клеток. Липосомальные мембраны используются в им–мунологических исследованиях при изучении взаимо–действия между антителами и антигенами.
При концентрациях ПАВ в водном растворе, несколько превышающем ККМ, согласно представлениям Гартли образуются сферические мицеллы, их еще называют мицеллы Гартли. Внутренняя часть их состоит из переплетающихся углеводородных радикалов, полярные молекулы ПАВ обращены в водную среду, такие мицеллы могут содержать по 20 - 100 молекул.
При увеличении концентрации ПАВ мицеллярная система проходит ряд равновесных состояний, которые различаются по числу ассоциаций, размерам и форме мицелл. При достижении определенной концентрации сферические мицеллы начинают взаимодействовать между собой и стремятся принять цилиндрическую, дискообразную формы. Последней стадией агрегации является образование гелеобразной структуры и твердого кристаллического ПАВ.
Мицеллы ионногенных ПАВ заряжены, что проявляется в их электрофоретической подвижности.
Мицеллообразование в неводных средах - результат действия сил притяжения между полярными группами ПАВ и взаимодействия радикалов с молекулами растворителя.
Образующиеся мицеллы обращенного вида содержат внутри полярные группы, окруженные слоем радикалов.
Мицеллообразованию в неводных средах может способствовать наличие воды, связывающей полярные группы. Она при этом оказывается внутри мицелл.
Избыточное количество воды может привести к обращению структуры мицеллы.
Явление растворения веществ в мицеллах ПАВ называют солюбилизацией. Вещество, солюбилизированное раствором ПАВ - солюбилизат, ПАВ - солюбилизатор.
Мольная солюбилизация - количество молей солюбилизата, отнесенного к 1 молю мицеллярного ПАВ.
Способ включения молекул солюбилизата в мицеллы зависит от природы вещества: неполярные углеводороды располагаются в углеводородных ядрах мицелл, полярные - встраиваются в мицеллу между молекул ПАВ так, чтобы их полярные группы были обращены к воде.
19.
Солюбилизация - самопроизвольный процесс. В результате образуются устойчивые дисперсные системы. Солюбилизация - важнейший фактор моющего действия ПАВ, играет большую роль в жизнедеятельности живых организмов, являясь одним из звеньев процесса обмена веществ.
Солюбилизация является важным свойством растворов ПАВ, которое связано с их мицеллярной структурой. При введении в достаточно концентрированные растворы ПАВ практически нерастворимых в воде органических веществ (алифатические и ароматические углеводороды, малорастворимые красители) последние способны коллоидно растворяться, или солюбилизироваться. В результате образуются прозрачные термодинамически равновесные растворы. Вещество, которое растворяется в растворах ПАВ, называют солюбилизатом.
Солюбилизация представляет собой растворение органических веществ в мицеллах ПАВ. Неполярные углеводороды растворяются в ядре мицеллы , а полярные органические вещества (спирты, амины) располагаются в мицеллах так, что их углеводородные цепи направлены внутрь мицелл, а полярные группы – в водную фазу.
При солюбилизации мицеллярная масса ПАВ возрастает не только за счет включения молекул солюбилизата, но и из-за увеличения числа молекул ПАВ в мицелле. Увеличивается гидрофобность ядра мицеллы, поэтому для сохранения равновесия должно увеличиться и число молекул ПАВ, образующих мицеллу.
При солюбилизации в пластинчатых мицеллах органическое вещество входит внутрь мицеллы, располагаясь между углеводородными концами молекул и раздвигая слои молекулярных цепей.
20
Классификация
По качественному составу фаз различают эмульсии двух типов: прямые эмульсии – «масло в воде» (м/в) и обратные эмульсии - «вода в масле» (в/м).
Эмульсии различают также по количественному соотношению фаз. По этому показателю эмульсии классифицируют на разбавленные, концентрированные и высококонцентрированные.
Разбавленными считаются такие эмульсии, у которых капельки не способны взаимодействовать между собой. Как правило, такие эмульсии не могут содержать более 0,1% дисперсной фазы по объему. Концентрированными называют эмульсии, у которых капельки могут взаимодействовать, но остаются недеформированными, т.е. сохраняют сферическую форму. Мелкие монодисперсные капельки эмульсии при максимально плотной упаковке, но не деформируясь, занимают 74,02% объема эмульсии. Поэтому эмульсии считаются концентрированными если дисперсная фаза занимает от 0,1 до 74%. Выше 74% капельки дисперсной фазы деформируются, они принимают пентаэдрическую форму, подобную газовым пузырькам в пенах, и поэтому высококонцентрированные эмульсии часто называют пенообразными или спумоидными.
Обращение фаз
При взаимод. стабилизированных мылами щелочных металлов прямых эмульсий с многозарядными ионами может происходить т. наз. обращение фаз - самопроизвольное превращение прямой эмульсии в обратную; при использовании неионо-генных эмульгаторов обращение фаз может происходить с ростом температуры.
Применение
Эмульсии широко используют в различных отраслях промышленности:
Пищевая промышленность (сливочное масло, маргарин);
Мыловарение;
Переработка натурального каучука;
Строительная промышленность (битумные материалы, пропиточные композиции);
Автомобильная промышленность (получение смазочно-охлаждающих жидкостей);
Сельское хозяйство (пестицидные препараты);
Медицина (производство лекарственных и косметических средств);
Живопись.
Разрушение
Разрушение эмульсий происходит в результате нарушения строения адсорбционных слоев стабилизатора или при снижении их стабилизирующей способности. Часто разрушение эмульсии происходит в результате недостаточной кинетической устойчивости, связанной с размером капелек. В последнем случае разрушение происходит в два этапа.
На первом этапе эмульсия разделяется на две – концентрированную и разбавленную. Концентрированная эмульсия (сливки) всплывает или осаждается в зависимости от плотности дисперсной фазы, если размер капель достаточно велик, чтобы преодолеть броуновское движение.
На втором этапе крупные капли при сближении проявляют ван-дер-ваальсово притяжение, часто преодолевающее структурно-механический барьер стабилизирующего слоя. В результате этого происходит коалесценция. Таков механизм самопроизвольного разрушения эмульсий.
Преднамеренное разрушение эмульсий связано, как правило, с разрушением адсорбционных слоев стабилизатора, в результате чего исчезает препятствие, сдерживающее коагуляцию (коалесценцию).
21
Пенообразователи 1 и 2 рода
По способности давать устойчивые пены пенообразователи делятся на два типа.
1. Пенообразователи первого рода. Это соединения (низшие спирты, кислоты, анилин, крезолы), которые в объеме раствора и в адсорбционном слое находятся в молекулярно-дисперсном состоянии. Пены из растворов пенообразователей первого рода быстро распадаются по мере истечения междупленочной жидкости. Стабильность пен увеличивается с повышением концентрации пенообразователя, достигая максимального значения до насыщения адсорбционного слоя, и затем снижается почти до нуля.
2. Пенообразователи второго рода (мыла, синтетические ПАВ) образуют в воде коллоидные системы, пены из которых обладают высокой устойчивостью. Истечение междупленочной жидкости в таких метастабильных пенах в определенный момент прекращается, а пенный каркас может сохраняться длительное время при отсутствии разрушающего действия внешних факторов (вибрации, испарения, пыли и др.). Такие системы обладают потенциальным энергетическим барьером, противодействующим разрушению и обеспечивающим системе состояние равновесия.
Получение
ПЕНЫ
ПЕНЫ, дисперсные системы с газовой дисперсной фазой и жидкой или твердой дисперсионной средой. Пены обычно являются сравнительно грубодисперсными высококонцен-трир системами (разб. системы типа газ жидкость наз. газовыми эмульсиями). Объемное содержание дисперсионной среды обычно характеризуют кратностью пены К отношением объема пены к объему дисперсионной среды. Различают низкократные пены (К от 3 до неск. десятков) и высокократные (К до неск. тысяч). Малоустойчивые (дина-мич.) пены существуют лишь при непрерывном смешении газа с пенообразующим р-ром в присут. пенообразователей 1-го рода (по классификации пен А. Ребиндера), напр. низших спиртов и орг. к-т. После прекращения подачи газа такие пены быстро разрушаются. Высокостабильные пены могут существовать в течение мн. минут и даже часов. К пенообразователям 2-го рода, дающим высокостабильные пены, относят мыла и синтетич ПАВ.
Пены можно получить двумя способами: диспергационным и конденсационным.
При диснергацноином способе пена образуется в результате интенсивного совместного диспергирования пенообразующего раствора и воздуха. Технологически диспергирование осущест вляется при прохождении струй газа через слои жидкости (в барботажиых или аэрацнопных установках, и аппаратах с «пен ным слоем», применяемых для очистки отходящих газов, в пено - генераторах некоторых типов, имеющих сетку, орошаемую пено - образующнм раствором); при действии движущихся устройств на жидкость в атмосфере газа или при действии движущейся жидкости на преграду (в технологических аппаратах при пере мешивании мешалками, встряхивании, взбивании, переливании растворов); при эжектировании воздуха движущейся струей раствора (в некоторых пеногенераторах, предназначенных для тушения пожаров).
Конденсационный способ получения пен основан на измене нии параметров физического состояния системы, приводящем к пересыщению раствора (рабочей среды) газом. К этому же способу относится образование пены
22.) АЭРОЗОЛЬ, дисперсная система из жидких или твердых частиц в газе.
Свойства: малая вязкость газовой дисперсионной среды и большой пробег молекул газа по сравнению с размером частиц. Частицы аэрозолей заряжены вследствие захвата ионов. На частицах аэрозолей не возникает двойного электрического слоя.
Получение: Аэрозоли образуются при механическом измельчении и распылении твёрдых тел или жидкостей: при дроблении, истирании, взрывах, горении, распылении в пульверизаторах.
Применение: В медицине аэрозоль используется для распыления антибиотиков, при лечении инфекционных заболеваний. Также аэрозоли применяются для лечения ожогов и других повреждений кожи. Ингаляторы для астматиков, спреи для лечения заболеваний горла и носа.
Также аэрозоли используются в сельском хозяйстве, для борьбы с сорняками и вредителями растений, в косметологии и в быту.
Разрушение: для разрушения аэрозолей применяют аппараты - циклоны. В сетчатых или волокнистых фильтрах используют принцип инерционного осаждения в результате многократного изменения скорости и направления движения пылевого потока или аэрозоля с размером частиц дисперсной фазы 10-6 м и более. Разрушение полидисперсного аэрозоля происходит в результате переконденсации.