Вопрос № 2. Первый закон термодинамики (15 мин.).

Одним из фундаментальных законов химии является закон сохранения массы, открытый М.В. Ломоносовым и А. Лавуазье, а этот закон, в свою очередь, является отражением закона сохранения энергии и движения.

Первый закон термодинамики непосредственно связан с законом сохранения энергии. Он устанавливает связь между количеством теплоты, поглощенной или выделенной в процессе, количеством произведенной работы и изменением внутренней энергии системы.

Первый закон термодинамики является постулатом: он не может быть доказан логическим путем, а вытекает из суммы всего человеческого опыта.

Можно привести несколько формулировок I закона термодинамики.

Если в каком-нибудь процессе энергия одного вида исчезает, то вместо нее появляется энергия в другой форме и в количестве, строго эквивалентному первому.

Или более краткое определение.

В любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным.

Поскольку работа представляет собой одну из форм перехода энергии, то из этого определения явно следует, что создать вечный двигатель, т.е. машину, которая давала бы возможность получить работу, не затрачивая энергии – нельзя.

Вечный двигатель первого рода невозможен.

А теперь приведем математическое выражение I закона термодинамики:Q = DU + А

Если к системе подводится теплота, то она расходуется на изменение внутренней энергии системы и на совершение работы.

Определим все величины, входящие в выражение I закона термодинамики.

1. U – внутренняя энергия системы.

Внутренняя энергия системы – это полная энергия системы, состоящая из кинетической энергии частиц (колебательная, вращательная, поступательная энергия движения) и потенциальной энергии (энергия притяжения, энергия отталкивания всех частиц).

Определить абсолютное значение внутренней энергии системы невозможно, а можно определить только ее изменение. Внутренняя энергия – функция состояния, следовательно, для нее выполняется основное свойство любой функции состояния и DU = U_КОНЕЧН - U_НАЧ.

2. Q – теплота.

Для химических реакций теплота тождественна тепловому эффекту химической реакции. Тепловым эффектом химической реакции Qназывается тепловая энергия, которая выделяется или поглощается при взаимодействии исходных веществ А и В в стехиометрическом соотношении с образованием конечных продуктов С и D.

аА + bB ® cC + dD ± Q

a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты.

3. А – работа, совершенная системой.

Работа, совершенная системой, складывается из двух составляющих:

А = А_{ПОЛЕЗН.} + А_ВНЕШН.

А_{ПОЛЕЗН.} – полезная работа. Это, например, работа в паровых машинах, двигателе внутреннего сгорания и т.п., т.е. работа против всех сил, кроме силы внешнего (атмосферного) давления.

А_ВНЕШН. – работа, направленная на преодоление внешнего давления (р_ВНЕШ_.)

А_ВНЕШН. = р_ВНЕШ.×D V

А теперь вновь обратимся к выражению I закона термодинамики

Q = DU + А. Рассмотрим несколько примеров.

Пример 1. Сгорание некоторого газа в закрытом сосуде (автоклаве). Этот процесс идет без изменения объема (изохорный процесс). Никакой работы здесь не производится. Таким образом при V = const, A = 0 и

Q_V = DU.

При изохорном процессе количество выделенной теплоты равно изменению внутренней энергии системы, т.е. вся теплота расходуется только на изменение внутренней энергии.

Пример 2. Сгорание газа в открытом сосуде. В этом случае объем изменится, а давление останется постоянным (изобарный процесс). Представим себе, что газ находится в цилиндре, где он "заперт" невесомым поршнем. В этом случае часть энергии будет расходоваться на подъем поршня (считаем, что трения нет), т.е. направлена на работу против атмосферного давления.

В результате реакции изменение внутренней энергии будет

DU = U_КОНЕЧН - U_НАЧ,

а изменение объема DV = V_КОНЕЧН - V_НАЧ.

Работа против сил внешнего давления составит

А_ВНЕШН. = р_ВНЕШ.×D V или А_ВНЕШН. = р_ВНЕШ.× V_КОНЕЧН- р_ВНЕШ.× V_НАЧ.

Подставим все эти величины в выражение I закона термодинамики:

Q_p = DU + А_ВНЕШН. = (U_КОНЕЧН - U_НАЧ) + (р_ВНЕШ.× V_КОНЕЧН- р_ВНЕШ.× V_НАЧ) =

= (U_КОНЕЧН + р_ВНЕШ.× V_КОНЕЧН) - (U_НАЧ + р_ВНЕШ.× V_НАЧ)

Функция, стоящая в скобках, была введена в 1877 году американским ученым Джозайя Уиллардом Гиббсом, получила название "энтальпия" (от греч. нагреваю) и обозначение Н (от англ. "heat" – тепло).

Н = U + р_.× V.

Энтальпию можно рассматривать как внутреннюю энергию расширенной системы. Используя эту величину, можно записать:

Q_p =Н_КОНЕЧН - Н_НАЧ = DН.

Тепловой эффект реакции при постоянном давлении и температуре Т соответствует изменению энтальпии в ходе реакции.

Энтальпия имеет размерность энергии

[Q_p]=[Н] = [Дж/моль].

Как и внутренняя энергия, энтальпия является функцией состояния и не зависит от процесса перехода системы из одного состояния в другое.

Очевидно, что численно Q_p и Н равны, но имеют противоположные знаки. Знак Q устанавливают с "точки зрения" внешнего наблюдателя, и если тепло выделяется, то Q>0. Знак DН для теплового эффекта устанавливают с "точки зрения" самой системы, и если тепло выделяется в окружающую среду, то реагирующая система тепло теряет и DН<0.

Таким образом, для экзотермических реакций Q > 0, а DН < 0.

Если же реакция эндотермическая, то реагирующая система получает теплоту из окружающей среды, и знак DН будет положительным, а знак Q – отрицательным.

Таким образом, для эндотермических реакций Q < 0, а DН > 0.

(Все определения, формулы, графики и уравнения реакций даются под запись.)