Вопрос № 1. Классификация кислородсодержащих органических соединений (20 мин).

МЕТОДИЧЕСКАЯ РАЗРАБОТКА

Для проведения лекционного занятия

по дисциплине «Химия»

для курсантов 2 курса по специальности 280705.65 –

«Пожарная безопасность»

РАЗДЕЛ IV

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

ТЕМА 4.16

КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

ЗАНЯТИЕ № 4.16.1-4.16.2

КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

 

 

Обсуждена на заседании ПМК

протокол №____ от «___»________2015г.

 

 

Владивосток

2015 г

 

 

I. Цели и задачи

Учебные: дать определение кислородсодержащих органических соединений, обратить внимание курсантов на их многообразие и распространённость. Показать зависимость физико-химических и пожароопасных свойств кислородсодержащих органических соединений от их химического строения.

Воспитательная: воспитывать у обучаемых ответственность за подготовку к практической деятельности.

 

II. Расчет учебного времени

Содержание и порядок проведения занятия	Время, мин	Примечание
ВВОДНАЯ ЧАСТЬ
ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ
Учебные вопросы
1. Классификация кислородсодержащих органических соединений
2.Спирты
3.Простые эфиры
4. Карбонильные соединения
5. Карбоновые кислоты.
6. Сложные эфиры.
ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНАЯ ЧАСТЬ

 

III. Литература

1. Глинка Н.Л. Общая химия. – Учебное пособие для вузов/ Под ред. А.И. Ермакова. – изд.30-е, исправленное. – М.:Интеграл-Пресс, 2010. – 728 с.

2.Свидзинская Г.Б. Лабораторные работы по органической химии: Учебное пособие. – СПб,: СПбИ ГПС МЧС Росси, 2003. – 48с.

IV. Учебно-материальное обеспечение

1. Технические средства обучения: телевизор, графопроектор, видеомагнитофон,DVD-проигрыватель, компьютерная техника, интерактивная доска.

2. Периодическая система элементов Д.И. Менделеева, демонстрационные плакаты, схемы.

 

V. Текст лекции

ВВОДНАЯ ЧАСТЬ (5 мин.)

Преподаватель проверяет наличие слушателей (курсантов), объявляет тему, учебные цели и вопросы занятия.

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ (170 мин)

Вопрос № 1. Классификация кислородсодержащих органических соединений (20 мин).

Кислородсодержащие органические соединения – это соединения, в состав которых входят только атомы углерода, водорода и кислорода. К данному классы соединений относятся спирты, фенолы, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, сложные эфиры, углеводы и ряд других веществ.

Все эти вещества (как и большинство органических веществ) в соответствии с Техническим регламентом о требованиях пожарной безопасности.Федеральный закон № 123-ФЗ относятся к веществам, которые могут образовывать взрывоопасную смесь (смесь воздуха и окислителя с горючими газами или парами ЛВЖ), которая при определенной концентрации способна взрываться (статья 2. П.4). Именно этим и определяется пожаровзрывоопасность веществ и материалов, т.е. их способность к образованию горючей среды, характеризуемая их физико-химическими свойствами и (или) поведением в условиях пожара (П.29).

Свойства данного типа соединений обусловлены наличием функциональных групп.

 

Функциональная группа	Название функциональной группы	Класс соединения	Примеры соединений
С – ОН	гидроксил	Спирты	CH3 – CH2 – OH
С =O	карбонил	Альдегиды	СН3 – С = О ç Н
Кетоны	СН3 – С – СН3 ll О
– С = О ç ОН	карбоксил	карбоновые кислоты	СН3 – С = О ç ОН
С – О – С		простые эфиры	СН3 – О – СН2 – СН3
С – С = О ç О – С		сложные эфиры	С2Н5 – С = О ç О – СН3
С – О – О – С		перекисные соединения	СН3 – О – О – СН3

 

Несложно заметить, что все классы кислородсодержащих соединений можно рассматривать как продукты окисления углеводородов. У спиртов только одна валентность углеродного атома из четырех использована на соединение с атомом кислорода, и поэтому спирты – наименее окисленные соединения. Более окисленные соединения – альдегиды и кетоны: у них углеродный атом имеет две связи с кислородом. Наиболее окислены карбоновые кислоты, т.к. в их молекулах атом углерода использовал три своих валентности на соединение с атомом кислорода.

На карбоновых кислотах завершается процесс окисления, приводящий к образованию устойчивых к действию окислителей органических веществ:

спирт D альдегид D карбоновая кислота ® СО₂

Вопрос № 2. Спирты (40 мин)

 

Спирты - органические соединения, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп (–ОН), соединенных с углеводородными радикалами.

 

Классификация спиртов

 

I. В зависимости от числа гидроксильных групп:

 

Одноатомные спирты	Многоатомные спирты
СН3 – ОН	СН2 – СН – СН2 ç ç ç ОН ОН ОН
метанол (метиловый спирт)	пропантриол-1,2,3 (глицерин)

 

II. По насыщенности углеводородного радикала:

 

Предельные спирты	Непредельные спирты
СН3 – СН2 – СН2 – ОН пропанол-1	СН2 = СН – ОН виниловый спирт (этенол)
Атомы углерода связаны только одинарными связями	Имеются кратные связи между атомами углерода

 

III. По характеру углеводородного радикала, связанного с ОН- группой:

 

Первичные спирты	Вторичные спирты	Третичные спирты
СН3 – СН2 –СН2 – ОН   пропанол-1 (пропиловый спирт)	СН3– СН – СН3 ç ОН пропанол-2 (изопропиловый спирт)	СН3 ç СН3– СН – СН3 ç ОН 2-метилпропанол-2 (третбутиловый спирт)

 

Одноатомные спирты

Общая формула предельных одноатомных спиртов: С_nH_2n+1OH.

 

Номенклатура

 

Используются два возможных названия класса спиртов: “спирты” (от лат. “ спиритус” – дух) и “алкоголи” (арабск.).

По международной номенклатуре название спиртов образуется от названия соответствующего углеводорода с добавлением суффикса ол:

СН₃ОН метанол

С₂Н₅ОН этанол и т.д.

 

Главная цепь углеродных атомов нумеруется с того конца, ближе всего к которому расположена гидроксильная группа:

 

⁵СН₃ – ⁴СН – ³СН₂ – ²СН₂ – ¹СН₂-ОН

ç

СН₃

4-метилпентанол-2

 

Изомерия спиртов

 

Строение спиртов зависит от строения радикала и положения функциональной группы, т.е. в гомологическом ряду спиртов может быть два вида изомерии: изомерия углеродного скелета и изомерия положения функциональной группы.

Кроме этого, третьим видом изомерии спиртов является межклассовая изомерия с простыми эфирами.

Так, например, для пентанолов (общая формула С₅Н₁₁ОН) характерны все 3 указанных типа изомерии:

1. Изомерия скелета

 

СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – ОН

пентанол-1

 

СН₃– СН – СН₂ – СН₂ –ОН

ç

СН₃

3-метилбутанол-1

 

СН₃– СН₂ – СН – СН₂ –ОН

ç

СН₃

2-метилбутанол-1

 

 

СН₃

ç

СН₃ – СН – СН₂ – ОН

ç

СН₃

2,2-диметилпропанол-1

 

Приведенные выше изомеры пентанола, или амилового спирта, носят тривиальное название “сивушные масла”.

 

2. Изомерия положения гидроксильной группы

 

СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – ОН

пентанол-1

 

 

СН₃– СН – СН₂ – СН₂ –СН₂

ç

ОН

пентанол-2

 

СН₃– СН₂ – СН – СН₂ –СН₂

ç

ОН

пентанол-3

 

3. Межклассовая изомерия

 

С₂Н₅ – О – С₃Н₇

этилпропиловый эфир

 

Число изомеров в ряду спиртов быстро растет: спирт с 5 атомами углерода имеет 8 изомеров, с 6 атомами углерода – 17, с 7 атомами углерода – 39, а с 10 атомами углерода – 507.

 

Способы получения спиртов

 

1. Получение метанола из синтез-газа

400⁰С, ZnO, Cr₂O₃

СО + 2Н₂¾¾¾¾¾® СН₃ОН

 

2. Гидролиз галогенуглеводородов (в водных растворах щелочей):

 

СН₃ – СН – СН₃ + КOН_водный ® СН₃ – СН – СН₃ + КCl

½ ½

Cl ОН

2-хлорпропан пропанол-2

 

3. Гидратация алкенов. Реакция идет по правилу В.В. Марковникова. Катализатором является разбавленная Н₂SO₄.

 

СН₂ = СН₂ + НОН ® СН₃ – СН₂ - ОН

этилен этанол

 

СН₂ = СН – СН₃ + НОН ® СН₂ – СН – СН₃

½ ½

Н ОН

пропен пропанол-2

 

4. Восстановление карбонильных соединений (альдегидов и кетонов).

При восстановлении альдегидов получаются первичные спирты:

 

СН₃ – СН₂ – С = О + Н₂® СН₃ – СН₂ – СН₂ – ОН

½

Н

пропанол-1 пропаналь

 

При восстановлении кетонов получаются вторичные спирты:

CH₃ – C – CH₃ + Н₂ ® СН₃ – СН – СН₃

II ½

О ОН

пропанон (ацетон) пропанол-2

 

 

5. Получение этанола брожением сахаристых веществ:

ферменты ферменты

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О ¾¾¾® 2С₆Н₁₂О₆ ¾¾¾® 4С₂Н₅ОН + 4СО₂

сахароза глюкоза этанол

 

ферменты ферменты

(С₆Н₁₀О₅)_n + Н₂О ¾¾¾® nС₆Н₁₂О₆ ¾¾¾® С₂Н₅ОН + СО₂

целлюлоза глюкоза этанол

 

Спирт, полученный брожением целлюлозы, называется гидролизным спиртом и применяется только для технических целей, т.к. содержит большое количество вредных примесей: метанола, уксусного альдегида и сивушных масел.

 

6. Гидролиз сложных эфиров

Н⁺ или ОН^–

СН₃ – С – О– СН₂ – СН₂ –СН₃ + Н₂О ¾¾® СН₃ – С – ОН + ОН – СН₂ – СН₂ –СН₃

ll ll

О О

пропиловый эфир уксусной кислоты уксусная пропанол-1

(пропилэтаноат) кислота

 

7. Восстановление сложных эфиров

4[Н]

СН₃ – С – О– СН₂ – СН₂ –СН₃ ¾¾® СН₃ – СH₂ – ОН + ОН – СН₂ – СН₂ –СН₃

ll

О

пропиловый эфир уксусной кислоты этанол пропанол-1

(пропилэтаноат)

 

Физические свойства спиртов

 

Предельные спирты, содержащие от 1 до 12 атомов углерода, представляют собой жидкости; от 13 до 20 атомов углерода – маслообразные (мазеобразные) вещества; более 21 атома унлерода – твердые вещества.

Низшие спирты (метанол, этанол и пропанол) имеют специфический алкогольный запах, бутанол и пентанол – сладкий удушливый запах. Спирты, содержащие более 6 атомов углерода, запаха не имеют.

В воде хорошо растворяются метиловый, этиловый и пропиловый спирты. С увеличением молекулярной массы растворимость спиртов в воде падает.

Существенно более высокая температура кипения спиртов по сравнению с углеводородами, содержащими такое же число атомов углерода (например, t_кип (СН₄) = – 161⁰С, а t_кип (СН₃ОН) = 64,7⁰С) связана со способностью спиртов образовывать водородные связи, а следовательно, и способностью молекул к ассоциации.

 

××× Н – О ×××Н – О ×××Н – О ×××R – радикал спирта

\ \ \

R R R

 

При растворении спирта в воде также возникают водородные связи между молекулами спирта и воды. В результате этого процесса происходит выделение энергии и уменьшение объема. Так, при смешении 52 мл этанола и 48 мл воды общий объем образующегося раствора будет не 100 мл, а лишь 96,3 мл.

Пожарную опасность представляют как чистые спирты (особенно низшие), пары которых могут образовывать взрывоопасные смеси, так и водные растворы спиртов. Водные растворы этанола в воде с концентрацией спирта более 25 % и более являются легковоспламеняющимися жидкостями.

 

Химические свойства спиртов

 

Химические свойства спиртов определяются реакционной способностью гидроксильной группы и строением радикала, связанного с гидроксильной группой.

 

1. Реакции гидроксильного водорода R – О – Н

За счет электроотрицательности атома кислорода в молекулах спиртов имеет место частичное распределение зарядов:

d– d+

R – О – Н

Водород обладает определенной подвижностью и способен вступать в реакции замещения.

 

1.1. Взаимодействие со щелочными металлами – образование алкоголятов:

 

2СН₃ – СН – СН₃ + 2Na ® 2СН₃ – СН – СН₃ + Н₂

½ ½

ОН ОNa

пропанол-2 изопропилат натрия

(натриевая соль пропанола-2)

Соли спиртов (алкоголяты) представляют собой твердые вещества. При их образовании спирты выступают как очень слабые кислоты.

Алкоголяты легко подвергаются гидролизу:

 

С₂Н₅ОNa + НОН ® С₂Н₅ОН + NaОН

этилат натрия

 

1.2. Взаимодействие с карбоновыми кислотами (реакция этерификации) - образование сложных эфиров:

Н₂SO_{4 конц.}

СН₃ – СН – ОН + НО – С – СН₃ ¾¾® СН₃ – СН – О – С – СН₃ + Н₂О

½ ll ½ ll

СН₃ О СН₃ О

 

 

уксусная кислота изопропилацетат

(изопропиловый эфир

уксусной кислоты)

 

 

1.3. Взаимодействие с неорганическими кислотами:

 

СН₃ – СН – ОН + НО –SO₂OH ® СН₃ – СН – О – SO₂OH + H₂O

½ ½

CH₃ CH₃

серная кислота изопропилсерная кислота

(изопропиловый эфир

серной ксилоты)

 

1.4. Межмолекулярная дегидратация – образование простых эфиров:

 

Н₂SO₄ конц., t<140⁰C

СН₃ – СН – ОН + НО – СН – СН₃ ¾¾¾® СН₃ – СН – О – СН – СН₃ + Н₂О

½ ½ ½ ½

СН₃ СН₃ СН₃ СН₃

диизопропиловый эфир

 

2. Реакции гидроксильной группы R – ОН

 

2.1. Взаимодействие с галогеноводородами:

 

Н₂SO_{4 конц.}

СН₃ – СН – СН₃ + HCl ¾¾® СН₃ – СН – СН₃ + H₂O

½ ½

OH Cl

2-хлорпропан

 

2.2. Взаимодействие с галогенпроизводными фосфора:

 

СН₃ – СН – СН₃ + РCl₅ ¾® СН₃ – СН – СН₃ + РОCl₃ + НCl

½ ½

OH Cl

2-хлорпропан

 

2.3. Внутримолекулярная дегидратация – получение алкенов:

 

Н₂SO₄ конц.,t>140⁰C

СН₃ – СН – СН₂ ¾¾¾® СН₃ – СН = СН₂ + Н₂О

½ ½ пропен

ОН Н

 

При дегидратации несимметричной молекулы отщепление водорода идет преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода (правило А.М. Зайцева).

 

3. Реакции окисления.

3.1. Полное окисление – горение:

С₃Н₇ОН + 4,5О₂® 3СО₂ + 4Н₂О

 

Частичное (неполное) окисление.

Окислителями могут быть перманганат калия КMnO₄, смесь бихромата калия с серной кислоты K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄, медный или платиновый катализаторы.

 

 

При окислении первичных спиртов образуются альдегиды:

ОH

½

СН₃ – СН₂ – СН₂ – ОН + [O] ® [СН₃ – С – ОН] ® СН₃ – СН₂ – С = О + Н₂О

½ ½

H Н

пропанол-1 пропаналь

 

Реакция окисления метанола при попадании этого спирта в организм – пример так называемого “ летального синтеза”. Сам метиловый спирт является относительно безвредным веществом, но в организме в результате окисления он превращается в чрезвычайно ядовитые вещества: метаналь (формальдегид) и муравьиную кислоту. В результате попадание в организм уже 10 г метанола приводит к потере зрения, а 30 г – к смерти.

 

Реакция спирта с оксидом меди (II) может использоваться как качественная реакция на спирты, т.к. в результате реакции меняется окраска раствора.

 

СН₃ – СН₂ – СН₂ – ОН + CuO ® СН₃ – СН₂ – С = О + Cu¯ + Н₂О

½

H

пропанол-1 пропаналь

 

В результате частичного окисления вторичных спиртов образуются кетоны:

OH

½

СН₃ – СН – СН₃ + [O] ® СН₃ – С – СН₃ + Н₂О

ll

О

пропанол-2 пропанон

(ацетон)

 

Третичные спирты при таких условиях не окисляются, а при окислении в более жестких условиях происходит расщепление молекулы, и при этом образуется смесь карбоновых кислот.

 

Применение спиртов

 

Спирты используют в качестве прекрасных органических растворителей.

Метанол получают в большом объеме и используют для приготовления красителей, незамерзающих смесей, как источник для производства различных полимерных материалов (получение формальдегида). Следует помнить, что метанол сильно токсичен.

Этиловый спирт – первое органическое вещество, которое было выделено в чистом виде в 900 г. в Египте.

В настоящее время этанол – многотоннажный продукт химической промышленности. Он применяется для получения синтетического каучука, органических красителей, изготовления фармацевтических препаратов. Кроме этого, этиловый спирт используется как экологически чистое горючее. Этанол употребляется при изготовлении алкогольных напитков.

Этанол – наркотик, возбуждающе действующий на организм; его длительное и неумеренное употребление приводит к алкоголизму.

Бутиловые и амиловые спирты (пентанолы) используются в промышленности как растворители, а также для синтеза сложных эфиров. Все они обладают значительной токсичностью.

Спирты, содержащие в радикале более 10 атомов углерода, относятся к высшим алифатическим спиртам. В свободном виде в природе они не встречаются, а встречаются в виде сложных эфиров в восках, кашалотовом и шерстяном жирах. Высшие жирные спирты применяются для изготовления поверхностно-активных веществ.

 

Многоатомные спирты

 

Многоатомные спирты содержат в своем составе две или более гидроксильных групп у разных углеродных атомов.

 

СН₂ – СН₂ СН₂ – СН – СН₂ СН₂ – СН – СН – СН – СН₂

ç ç ç ç ç ç ç ç ç ç

ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН

этандиол-1,2 пропантриол-1,2,3 пентанпентол-1,2,3,4,5

(этиленгликоль) (глицерин) (ксилит)

 

Физические свойства многоатомных спиртов

 

Этиленгликоль (“гликоли” – общее название двухатомных спиртов) представляет собой бесцветную вязкую жидкость, хорошо растворяется в воде и во многих органических растворителях.

Глицерин – важнейший трехатомный спирт – бесцветная, густая, хорошо растворимая в воде жидкость. Глицерин известен с 1779 года после открытия его шведским химиком К Шееле.

Многоатомные спирты, содержащие 4 и более атомов углерода, представляют собой твердые вещества.

Чем больше в молекуле гидроксильных групп, тем лучше оно растворяется в воде и тем выше его температура кипения. Кроме этого, появляется сладкий вкус, причем, чем больше гидроксильных групп в веществе, тем более сладким оно является.

В качестве заменителей сахара используются такие вещества как ксилит и сорбит:

 

СН₂ – СН – СН – СН – СН₂ СН₂ – СН – СН – СН – СН – СН₂

ç ç ç ç ç ç ç ç ç ç ç

ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН

 

ксилит сорбит

 

Шестиатомный спирт “инозит” также сладкий на вкус. Инозит содержится в бобовых, почках, печени, мышцах. Инозит имеет общую формулу с глюкозой:

 

СН – ОН

/ \

НО –НС СН – ОН

ç ç

НО –НС СН – ОН С₆Н₁₂О₆.

\ /

СН– ОН

 

циклогексангексол

(инозит)

 

Способы получения многоатомных спиртов

 

1. Неполное окисление алкенов

Частичное окисление раствором перманганата калия КMnО₄.

1.1. Окисление этилена

 

СН₂ = СН₂ + [O]+ НОН ® СН₂– СН₂

этилен ½ ½

OН ОН

этандиол-1,2

(этиленгликоль)

 

1.2. Окисление пропена

 

СН₂ = СН – СН₃ + [O]+ НОН ® СН₂– СН – СН₂

пропен ½ ½ ½

OН ОН ОН

пропантриол-1,2,3,

(глицерин)

2. Омыление растительных и животных жиров

Глицерин получают в качестве побочного продукта в мыловаренной промышленности при переработке жиров.

 

СН₂ – О – ОС – С₁₇Н₃₅ СН₂ – ОН

½ ½

СН – О – ОС – С₁₇Н₃₅ + 3NaOH® СН – ОН + 3 С₁₇Н₃₅СООNa

½ ½

СН₂ – О – ОС – С₁₇Н₃₅ СН₂ – ОН

триглицерид глицерин стеарат натрия

стеариновой кислоты (мыло)

 

Химические свойства многоатомных спиртов

 

Химические свойства многоатомных спиртов во многом аналогичны свойствам одноатомных спиртов.

 

1. Взаимодействие с активными металлами

СН₂ – ОН СН₂ – ОNa

ç + 2Na®ç + H₂

СН₂ – ОН СН₂ – ОNa

этиленгликоль натриевая соль этиленгликоля

 

2. Образование сложных эфиров с минеральными кислотами

 

СН₂ – ОН + НО – NО₂ СН₂ – О– NО₂

½ ½

СН – ОH + НО – NО₂ ® СН – О– NО₂ + 3Н₂О

½ ½

СН₂ – ОH + НО – NО₂ СН₂ – О– NО₂

глицерин азотная тринитроглицерин

кислота

Тринитроглицерин – одно из сильнейших взрывчатых веществ, взрывается от удара, сотрясения, запала, в результате саморазложения. Для практического применения с целью повышения безопасности при работе с тринитроглицерином его переводят в динамит (пропитанные тринитроглицерином пористые материалы – инфузорная земля, древесная мука и т.п.).

 

3. Взаимодействие с гидроксидом меди (II) – качественная реакция на глицерин

 

СН₂ – ОН СН₂ – О_mН _/ О – СН₂

ç ç Cu_j ç

2 СН – ОН + Cu(ОН)₂® СН – О ^/ НО – С Н

ç ç ç

СН₂ – ОН СН₂ – ОН НО – СН₂

диглицерат меди

(ярко-синяя окраска)

 

4. Дегидратация глицерина с образованием акролеина

t

С₃Н₈О₃® СН₂ = СН – С = О + 2Н₂О

глицерин ç

Н

акролеин (удушливый запах при прокаливании жиров)

 

5. Реакции окисления

 

Этиленгликоль и глицерин при взаимодействии с сильными окислителями (перманганатом калия КMnО₄, оксидом хрома (VI) CrO₃) склонны к самовозгоранию.

_{- 2/3 +7 +4 +2}

5С₃Н₈О₃ + 14КMnО₄ + 21H₂SO₄® 15CO₂ + 14MnSO₄ + 7K₂SO₄ + 41H₂O

 

Применение многоатомных спиртов

 

Этиленгликоль и глицерин используют для изготовления незамерзающих жидкостей – антифризов. Так, водный 50 %-ный раствор глицерина замерзает только при – 34⁰С, а раствор, составленный из 6 частей этиленгликоля и 1 части воды замерзает при температуре – 49⁰С.

Пропиленгликоль СН₃ – СН(ОН) – СН₂ – СН₂ОН используется для получения не содержащих воду пен (такие пены более стабильны), а также является составной частью кремов для загара.

Этиленгликоль используется для получения волокна “лавсан”, а глицерин – для получения глифталевых смол.

В большом количестве глицерин используется в парфюмерной, медицинской и пищевой промышленности.

 

Фенолы

 

Фенолы – производные ароматических углеводородов, у которых гидроксильная группа ОН- присоединена непосредственно к углеродному атому бензольного кольца.

Гидроксильная группа связана с ароматическим радикалом (фенилом). p-электроны бензольного кольца вовлекают неподеленные электроны атома кислорода ОН-группы в свою систему, в результате чего водород гидроксильной группы становится более подвижным, чем в алифатических спиртах.

 

 

ОН ç С // \ HС СH ç çç HС СH \\ / СH	ОН ç С // \ HС С – СН3 ç çç HС СН \\ / СH	ОН ç С // \ HС СH ç çç HС С– ОН \\ / СH	ОН ç С // \ HС СH ç çç HС СH \\ / С ç ОН
С6Н5ОН	о- крезол	резорцин	гидрохинон
фенол
одноатомные фенолы	двухатомные фенолы

Физические свойства

 

Простейший представитель – фенол – представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (температура плавления 42⁰С) с характерным запахом. Тривиальное название фенола – карболовая кислота.

Одноатомные фенолы в воде труднорастворимы, с увеличением числа гидроксильных групп растворимость в воде увеличивается. Фенол при температуре 60⁰С в воде растворяется неограниченно.

Все фенолы сильно ядовиты. Фенол при попадании на кожу вызывает ожоги.

 

 

Способы получения фенола

 

1. Получение из каменноугольной смолы

 

Это важнейший технический способ получения фенола. Он состоит в том, что фракции каменноугольной смолы, полученные при коксовании каменного угля, обрабатываются щелочами, а затем для нейтрализации – кислотами.

 

2. Получение из галогенпроизводных бензола

 

С₆Н₅Cl + NaOH_{конц. водн. р-р} ® С₆Н₅ОН + NaCl

хлорбензолфенол

 

Химические свойства фенолов

 

1. Реакции с участием гидроксильного водорода С₆Н₅ – О – Н

 

1.1. Взаимодействие с активными металлами

 

2С₆Н₅ОН + 2Na® 2C₆H₅ONa + H₂

фенол фенолят

натрия (соль)

 

1.2. Взаимодействие с щелочами

Фенол является более сильной кислотой, чем одноатомные спирты и поэтому в отличие от последних фенол реагирует с растворами щелочей:

 

С₆Н₅ОН + NaОН ® C₆H₅ONa + H₂О

фенол фенолят

натрия

Фенол является более слабой кислотой, чем угольная кислота Н₂СО₃ (примерно в 300 раз) или сероводородная кислота Н₂S, поэтому феноляты разлагаются слабыми кислотами:

 

C₆H₅ONa + H₂О + СО₂ ® С₆Н₅ОН + NaНСО₃

 

1.3. Образование простых и сложных эфиров

Н₂SO₄ конц.

С₆Н₅ОН + НО – С₂Н₅¾¾¾®C₆H₅O – С₂Н₅ + H₂О

 

2. Реакции с участием бензольного кольца

 

Фенол без нагревания и без катализаторов энергично вступает в реакции замещения атомов водорода, при этом почти всегда образуются тризамещенные производные

 

 

2.1. Взаимодействие с бромной водой – качественная реакция на фенол

 

ОН ½ С // \ НС СН ç çç HС СН \\ / СH   фенол

+ 3Br2 (водн.) ¾®

ОН ½ С // \ Br–С С– Br ç çç HС СН \\ / С ½ Br 2,4,6-трибромфенол (белый осадок)

+ 3HBr

 

 

2.2. Взаимодействие с азотной кислотой

 

ОН ½ С // \ НС СН ç çç HС СН \\ / СH   фенол

Н2SO4 конц. ¾® 3НО – NO2

ОН ½ С // \ О2N–С С– NO2 ç çç HС СН \\ / С ½ NO2 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота)

+ 3H2O

Пикриновая кислота – желтое кристаллическое вещество. При осторожном нагревании плавится при температуре 122⁰С, а при быстром нагревании – взрывается. Соли пикриновой кислоты (пикраты) взрываются при ударе и трении.

 

3. Реакция поликонденсации с формальдегидом

 

Взаимодействие фенола с формальдегидом с образованием смолообразных продуктов было изучено еще в 1872 г. Байером. Широкое практическое применение эта реакция получила значительно позже – в 20 – 30-х годах 20 века, когда во многих странах из фенола и формальдегида стали готовить так называемые бакелиты.

 

4. Реакция окрашивания с хлорным железом

 

Все фенолы при взаимодействии с хлорным железом FeCl₃ образуют окрашенные соединения; одноатомные фенолы дают окрашивание фиолетового или синего цвета. Эта реакция может служить качественной реакцией на фенол.

 

Применение фенолов

 

Фенолы убивают многие микроорганизмы, чем пользуются в медицине, применяя фенолы и их производные как дезинфицирующие и антисептические средства. Фенол (карболовая кислота) был первым антисептическим средством, введенным в хирургию Листером в 1867 году. Антисептические свойства фенолов основаны на их способности свертывать белки.

“Фенольный коэффициент” – число, показывающее, во сколько раз антисептическое действие данного вещества больше (или меньше) действия фенола, принимаемого за единицу. Гомологи бензола – крезолы – обладают более сильным бактерицидным действием, чем сам фенол.

Фенол используют для получения фенолформальдегидных смол, красителей, пикриновой кислоты, а также из него получают лекарственные препараты, такие как салицилаты, аспирин и другие.

Одним из наиболее известных производных двухатомных фенолов является адреналин. Адреналин является гормоном, образующимся в надпочечниках, и обладает способностью сужать кровеносные сосуды. Его часто применяют в качестве кровоостанавливающего средства

 

ОН ½ С // \ HС С – ОН ç çç HС СH \\ / С ½ НС – СН2 – NH – СН3 ½ ОН адреналин

 

Вопрос № 3. Простые эфиры спиртов (20мин)

 

Простыми эфирами называются органические соединения, в которых два углеводородных радикала связаны между собой атомом кислорода. Простые эфиры можно рассматривать как продукты замещения атома водорода в гидроксиле спирта радикалом:

R – O – H ® R – O – R^/

Общая формула простых эфиров С_nH_2n+2O.

Радикалы в молекуле простого эфира могут быть одинаковыми, например, в эфире СН₃ – О – СН₃, или же разными, например, в эфире СН₃ – О – С₃Н₇. Эфир, имеющий различные радикалы, называется смешанным.

 

Номенклатура простых эфиров

 

Обычно эфиры называются по тем радикалам, которые входят в их состав (рациональная номенклатура).

По международной номенклатуре простые эфиры обозначают как производные углеводородов, в которых атом водорода замещен алкоксигруппой (RO –), например, метоксигруппой СН₃О –, этоксигруппой С₂Н₅О – и т.д.

 

Простой эфир	Рациональная номенклатура	Номенклатура ИЮПАК
СН3 – О – СН3	диметиловый эфир	метокисметан
С2Н5 – О – С2Н5	диэтиловый эфир	этоксиэтан
СН3 – О – С2Н5	метилэтиловый эфир	метоксиэтан
С2Н5 – О – С3Н7	этилпропиловый эфир	этоксипропан

 

Изомерия простых эфиров

 

1. Изомерия простых эфиров определяется изомерией радикалов, связанных с кислородом.

С₄Н₁₀О

 

СН₃ – О – СН₂ – СН₂ – СН₃ метилпропиловый эфир

С₂Н₅ – О – С₂Н₅ диэтиловый эфир

СН₃ - О – СН – СН₃ метилизопропиловый эфир

½

СН₃

 

2. Межклассовыми изомерами простых эфиров являются одноатомные спирты.

 

СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – ОН

бутанол-1

 

 

Физические свойства простых эфиров

 

Диметиловый и метилэтиловый эфиры представляют собой при обычных условиях газообразные вещества.

Начиная с диэтилового эфира, вещества этого класса представляют собой бесцветные, легкоподвижные жидкости с характерным запахом.

Простые эфиры легче воды и почти не растворяются в ней. Из-за отсутствия водородных связей между молекулами, простые эфиры кипят при более низкой температуре, чем соответствующие спирты.

В органических растворителях простые эфиры растворяются легко и сами растворяют многие вещества.

Наиболее распространенным соединением этого класса является диэтиловый эфир С₂Н₅ – О – С₂Н₅, впервые полученный в XVI веке Кордусом. Очень часто его называют “серный эфир”. Это название, полученное в XVIII веке, связано со способом получения эфира: взаимодействием этилового спирта с серной кислотой.

Диэтиловый эфир – бесцветная, очень подвижная жидкость с сильным характерным запахом. Это вещество чрезвычайно взрывопожароопасно. Температура кипения диэтилового эфира 34,6⁰С, температура замерзания 117⁰С. Эфир плохо растворим в воде (1 объем эфира растворяется в 10 объемах воды). Эфир легче воды (плотность 714 г/л). Диэтиловый эфир склонен к электризации: разряды статического электричества могут возникнуть в момент переливания эфира и послужить причиной его воспламенения. Пары диэтилового эфира в 2,5 раза тяжелее воздуха и образует с ним взрывоопасные смеси. Концентрационные пределы распространения пламени (КПР) 1,7 – 49 %.

Пары эфира могут распространяться на значительные расстояния, сохраняя при этом способность к горению. Основная мера предосторожности при работе с эфиром – это удаление от открытого огня и сильно нагретых приборов и поверхностей, включенных электрических плиток.

Температура вспышки эфира – 45⁰С, температура самовоспламенения 164⁰С. При горении эфир горит синеватым пламенем с выделением большого количества тепла. Пламя эфира быстро увеличивается, т.к. верхний слой его быстро нагревается до температуры кипения. При горении эфир нагревается в глубину. Скорость роста нагретого слоя составляет 45 см/час, а скорость выгорания его со свободной поверхности 30 см/час.

При контакте с сильными окислителями (KMnO₄, CrO₃, галогены) диэтиловый эфир самовозгорается. Кроме этого, при контакте с кислородом воздуха диэтиловый эфир может образовывать перекисные соединения, которые являются чрезвычайно взрывоопасными веществами.

 

Способы получения простых эфиров

 

1. Межмолекулярная дегидратация спиртов

 

H₂SO₄ конц.

С₂Н₅ – ОН + НО – С₂Н₅ ¾¾¾® С₂Н₅ – О – С₂Н₅ + Н₂О

этанол диэтиловый эфир

 

 

Химические свойства простых эфиров

 

1. Простые эфиры – довольно инертные вещества, не склонные к химическим реакциям. Однако при действии концентрированных кислот они разлагаются

 

С₂Н₅ – О – С₂Н₅ + НI _конц.® С₂Н₅ОН + С₂Н₅I

диэтиловый этанол иодэтан

эфир

 

2. Реакции окисления

2.1.Полное окисление - горение:

С₄Н₁₀О + 6(О₂ + 3,76N₂) ® 4СО₂ + 5Н₂О + 6 × 3,76N₂

 

2.2. Неполное окисление

При стоянии, особенно на свету, эфир под влиянием кислорода окисляется и разлагается с образованием ядовитых и взрывоопасных продуктов– перекисных соединений и продуктов их дальнейшего разложения.

Н ОН

\ /

О – С – СН₃

С₂Н₅ – О – С₂Н₅ + 3[О] ® ½

О – С – СН₃

/ \

НО Н

гидроперекись оксиэтила

 

Применение простых эфиров

 

Диэтиловый эфир является хорошим органическим растворителем. Его применяют для извлечения различных полезных веществ из растений, для чистки тканей, при изготовлении порохов и искусственного волокна.

В медицине эфир применяется для общего наркоза. Впервые с этой целью при проведении хирургической операции эфир был использован американским врачом Джексоном в 1842 году. За введение этого метода горячо боролся русский хирург Н.И. Пирогов.

 

Вопрос № 4. Карбонильные соединения (30 мин)

 

Альдегиды и кетоны – производные углеводородов, в молекулах которых содержится одна или более карбонильных групп С = O.

Альдегиды	Кетоны
Альдегиды содержат карбонильную группу, связанную с одним радикалом и с одним атомом водорода – С = О ½ Н	Кетоны содержат карбонильную группу, связанную с двумя радикалами – С – ll О
Общая формула карбонильных соединений СnН2nО
Номенклатура карбонильных соединений
Название “альдегиды” произошло от общего способа получения этих соединений: дегидрирование спирта, т.е. отнятие у него водорода. По номенклатуре ИЮПАК название альдегидов производят от названий соответствующих углеводородов, добавляя к ним суффикс “аль”. Нумерацию цепи начинают от альдегидной группы.	По номенклатуре ИЮПАК название кетонов производят от названий соответствующих углеводородов, добавляя к ним суффикс “он”. Нумерацию ведут от ближайшего к карбонилу конца цепи. Первый представитель ряда кетонов содержит 3 атома углерода.
Н – С = О метаналь ½ (муравьиный альдегид, Н формальдегид)   СН3– С = О этаналь ½ (уксусный альдегид, Н ацетальдегид) 5 4 3 2 1 СН3 – СН – СН2 – СН2 – С = О ½ ½ СН3 Н 4-метилпентаналь	СН3 – С – СН3 пропанон ll (ацетон) О 6 5 4 3 2 1 СН3 – СН2 – СН – СН2 – С – СН3 ½ ll СН3 О 4-метилгексанон-2
Изомерия непредельных соединений
1. Изомерия углеродной цепи
СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – С = О ½ гексаналь Н   СН3 – СН – СН – С = О ½ ½ ½ СН3 СН3 Н 2,3-диметилбутаналь	СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – С – СН3 ll гептанон-2 О   СН3 – СН2 – СН – С – СН3 ½ ll С2Н5 О 3-этилпентанон-2
	2. Изомерия положения карбонильной группы
	СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – С – СН3 ll гептанон-2 О   СН3 – СН2 – СН2 – С – СН2 – СН2 – СН3 ll гептанон-4 О
3. Альдегиды и кетоны являются межклассовыми изомерами
Физические свойства карбонильных соединений
Формальдегид (метаналь) при обычных условиях представляет собой газ с резким неприятным “острым” запахом, хорошо растворимый в воде. 40%-ный раствор формальдегида в воде называется формалином. Уксусный альдегид (этаналь) представляет собой летучую, легковоспламеняющуюся жидкость. Температура кипения его составляет 20,20С, температура вспышки -330С. В больших концентрациях он обладает неприятным удушливым запахом; в малых концентрациях имеет приятный запах яблок (в которых он и содержится в небольшом количестве). Уксусный альдегид хорошо растворим в воде, спирте, многих других органических растворителях.	Простейший кетон – пропанон (ацетон) – легковоспламеняющаяся жидкость. Последующие представители также являются жидкостями. Высшие алифатические ( > 10 атомов С), а также ароматические кетоны – твердые вещества. Ацетон имеет низкую температуру кипения 56,10С и температуру вспышки -200С. Простейшие кетоны смешиваются с водой. Опасность представляют и водные растворы ацетона. Так, 10 %-ный раствор его в оде имеет температуру вспышки 110С. Все кетоны хорошо растворимы в спирте и эфире. Простейшие кетоны обладают характерным запахом; средние гомологи имеют довольно приятный запах, напоминающий запах мяты.
Способы получения карбонильных соединений
1. Реакции частичного (неполного) окисления спиртов
Первичные спирты при окислении дают альдегиды: СН3 – СН2 – СН2 – ОН + [O]® Н2О + пропанол-1 + СН3 – СН2 – С = О пропаналь ½ Н	Вторичные спирты при окислении образуют кетоны: СН3 – СН – СН2 –СН3 + [O] ® Н2О + ½ ОН + СН3 – С – СН2 – СН3 бутанол-2 ll О бутанон-2
2. Гидратация алкинов (реакция Кучерова)
Альдегид получается только при гидратации ацетилена, во всех остальных случаях образуются кетоны. Hg2+ СН º СН + НОН ® СН3 – С = О + Н2О ацетилен ½ Н этаналь	Hg2+ СН º С – СН2 – СН3 + НОН ® Н2О + бутин-1 + СН3 – С – СН2 – СН3 ll О бутанон-2
3. Гидролиз дигалогенпроизводных. (Атомы галогенов расположены у одного и того же атома углерода). Реакция протекает в водном растворе щелочи.
Cl ½ СН3 – СН2 – СН + 2КОН водный® Cl 1,1-дихлорпропан   ® 2КCl + СН3 – СН2 – С = О + Н2О ½ Н пропаналь	Cl ½ СН3 – СН2 – С – СН3 + 2КОН водный® ½ Cl 2,2-дихлорбутан   ® 2КCl + СН3 – СН2 – С – СН3 + Н2О ll О бутанон-2
4. Восстановление карбоновых кислот
СН3 – СН2 – С = О + H2 ® ½ ОН пропановая кислота   ® Н2О + СН3 – СН2 – С = О ½ Н пропаналь
Химические свойства карбонильных соединений
По химической активности альдегиды превосходят кетоны и являются более реакционноспособными. Радикалы, связанные с карбонильной группой, обладают так называемым положительным индукционным эффектом: они повышают электронную плотность связи радикала с другими группами, т.е. как бы гасят положительный заряд углеродного атома карбонила. Вследствие этого карбонильные соединения по убыли их химической активности можно расположить в следующий ряд: Н – Сd+– Н > Н3С ® Сd+ – Н > Н3С ® Сd+ СН3 II II II Оd- Оd- Оd- (прямые стрелки в формулах показывают сдвиг электронов, гашение положительно заряженного атома углерода карбонильной группы).
1. Реакции присоединения по месту разрыва двойной связи >C = О. Реакции восстановления.
СН3 – СН2 – С = О + Н2® ½ Н пропаналь   ® СН3 – СН2 – СН2 – ОН (пропанол-1)	CH3 – CН2 – С – CH3 + Н2® II О бутанон-2 ® CH3 – CН2 – СН – CH3 ½ ОН бутанол-2
2. Реакции окисления
2.1. Полное окисление – горение
С3Н6О + 4О2® 3СО2 + 3Н2О	С4Н8О + 5,5О2® 4СО2 + 4Н2О
2.2. Частичное (неполное) окисление
Реакции окисления оксидом серебра ("реакция серебряного зеркала"), гидроксидом меди (II) – качественные реакции на альдегиды. NH3, t СН3 – СН2 – С = О + Ag2O ¾¾® ½ Н пропаналь   ¾¾®2Ag¯ + СН3 – СН2 – С = О ½ ОН пропановая кислота В этом случае выпадает осадок серебра.     СН3 – СН2 – С = О + 2Cu(OH)2® ½ Н пропаналь   ® Cu2O + СН3 – СН2 – С = О + H2O ½ ОН пропановая кислота Голубой осадок гидроксида меди превращается в красный осадок закиси меди.	Окисление кетонов протекает очень трудно только сильными окислителями (хромовая смесь, КMnO4), в результате образуется смесь кислот: t CH3 – CН2 – С – CH3 + [O] ® II O бутанон-2   ® 2CH3 – C = O ½ OH уксусная (этановая) кислота   или ® CH3 – СН2 – C = O + Н – С = О ½ ½ ОН ОН пропановая муравьиная кислота (метановая) кислота
При контакте с сильными окислителями (КMnO4, CrO3, HNO3 конц., Н2SO4 конц.) альдегиды и кетоны самовозгораются.
3. Реакции, обусловленные превращениями в радикалах. Замещение водорода в радикалах на галогены
СН3 – С = О + Cl2 ® HCl + CH2Cl – С = О ½ ½ H Н этаналь хлоруксусный альдегид   При хлорировании метаналя образуется ядовитый газ фосген: Н – С = О + 2Сl2®Cl – C = O + 2НCl ½½ HCl фосген	СН3 – С – СН3 + Br2® HBr + CH3 – C – CH2Br II II O O ацетон бромацетон   Бромацетон и хлорацетон являются слезоточивыми боевыми отравляющими веществами (лакриматорами).
Применение карбонильных соединений
Формальдегид применяют в промышленности для производства фенолформальдегидных и карбамидных полимеров, органических красителей, клеев, лаков, в кожевенной промышленности. Формальдегид в виде водного раствора (формалин) используется в медицинской практике. Ацетальдегид является исходным веществом для производства уксусной кислоты, полимерных материалов, лекарственных средств, эфиров.	Ацетон очень хорошо растворяет ряд органических веществ (например, лаки, нитроцеллюлозу и др.) и поэтому в больших количествах применяется как растворитель (производство бездымного пороха, искусственного шелка, красок, кинопленки). Ацетон служит сырьем для получения синтетического каучука. Чистый ацетон используют при экстрагировании пищевых продуктов, витаминов и лекарств, а также в качестве растворителя для хранения и перевозки ацетилена.

Вопрос № 5. Карбоновые кислоты (30 мин)

Карбоновыми кислотами называются производные углеводородов, которые содержат одну или несколько карбоксильных групп – С = О.

½

ОН

Карбоксильная группа представляет собой сочетание карбонильной и гидроксильной групп: – С = О + – С – ® – С = О.

½ ½ ½

ОН ОН

карбонил + гидроксил ® карбоксил.

 

Карбоновые кислоты – продукты окисления альдегидов, которые, в свою очередь, являются продуктами окисления спиртов. На кислотах завершается процесс окисления (с сохранением углеродного скелета) в следующем ряду:

углеводород ® спирт ® альдегид ® карбоновая кислота.