ОТБЕЛКА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА
Пероксид водорода обладает значительно более низким окислительным потенциалом, чем у гипохлорита и диоксида хлора. Окислительное действие Окислительное пероксида водорода на небеленую и полубеленую целлюлозу направлено исключительно на остаточный лигнин, а точнее, на его хромофорные группы, разрушение которых обеспечивает эффективное повышение степени белизны целлюлозы. Применение пероксида водорода, так же как и кислорода, имеет большие преимущества с точки зрения охраны окружающей среды, так как в сточных водах в этом случае полностью отсутствуют соединения хлора. Пероксид водорода применяется на целлюлозных заводах на последних ступенях добелки, после стадий отбелки гипохлоритом или диоксидом хлора для дополнительного повышения белизны (на 2…3 %), поддержания высокой прочности целлюлозы и улучшения стабильности белизны. Кроме того, добавки H2O2 для повышения конечной белизны целлюлозы применяют в ступенях щелочения после хлорирования и между ступенями отбелки диоксидом хлора (например, в схеме X–Щ–Д–Щ–Д). В некоторых случаях промежуточное щелочение между ступенями отбелки диоксидом полностью заменяют пероксидной отбелкой (схема X–Щ–Д–П–Д).
При отбелке пероксидом водорода непосредственное белящее воздействие на целлюлозу, а вернее, на остаточный ее лигнин, оказывает пероксидный ион НО– возникающий в результате гидролитической диссоциации пероксида: Н2О2 + Н2О Н+ + НО2– Степень диссоциации очень мала (2,2410-12 при 25°С), но диссоциация усиливается при повышении температуры и по мере расходования иона НО– на реакции с хромофорными группами лигнина. Диссоциации пероксида способствует щелочная среда, так как при этом нейтрализуются водородные ионы, и равновесие реакции гидролиза сдвигается вправо. Поэтому отбелку пероксидом ведут в щелочной среде, при рН 10…10,5, применяя в качестве щелочного буфера наряду с NaOH чаще всего силикат натрия Na2SiO3 (в количестве около 3 % от массы целлюлозы). За предел рН 10,5 переходить не рекомендуется, так как при этом усиливаются побочные реакции щелочи с целлюлозой, вызывающие снижение ее белизны.
Сложный комплекс химического взаимодействия пероксида водорода с с остаточным лигнином в небеленой целлюлозе подразделяют на четыре группы:
1. деполимеризация лигнина;
2. разрушение хромофоров;
3. образование новых хромофоров.
Окислительные реакции Н2О2 с лигнином происходят по радикальному цепному механизму, и что в этих реакциях принимают участие, кроме ионов НО2–, также органические ионы ROO– и пероксидные радикалы типа НОО и ROO, аналогично тому, как это имеет место при кислородно-щелочной отбелке. Образование радикалов нежелательно, так как они обладают повышенным окислительным потенциалом. Чтобы воспрепятствовать этому, в массу добавляют в качестве стабилизатора небольшое количество (0,05…0,1 % от массы волокна) сульфата магния MgSO4, который нейтрализует каталитическое действие ионов тяжелых металлов (Fe, Mn, Cu, Ni), всегда присутствующих в произведственной воде. Ионы тяжелых металлов могут образовывать нестойкие пероксиды или комплексные соединения гидропероксидных ионов, ускоряющие., разложение пероксида с выделением молекулярного кислорода 2Н2О2 2Н2О + О2. В щелочной среде эта реакция практически не идет, а в кислой делается заметной. Поэтому вести пероксидную отбелку в кислой среде нецелесообразно. Повышение температуры при отбелке в кислой среде еще более усиливает разложение пероксида, в щелочной же среде можно без опасений поднимать температуру для сокращения продолжительности процесса.
Установлено, что повышение температуры в большей степени влияет на реакции отбелки целлюлозы пероксидом водорода, чем на его разложение под влиянием каталитического воздействия металлов переменной валентности. Повышение концентрации гидропероксид анионов достигается:
· регулированием расхода NaOH для создания необходимого уровня рН, обеспечивающего преимущественное образование гидропероксид-аниона;
· повышением концентрации массы, что позволяет увеличить эффективную концентрацию отбеливающих реагентов и, как следствие, усилить окислительную деструкцию хромофоров, так как по закону действующих масс при высокой концентрации массы возрастает скорость реакции.
При отбелке сульфитной и бисульфитной целлюлозы достаточно поддерживать температуру на уровне 50…60 °С; при отбелке сульфатной целлюлозы, чтобы получить высокую белизну (90 % и выше), температуру поднимают вплоть до 80…85 °С.
Концентрацию массы при пероксидной отбелке желательно иметь высокую – 12…16 %; при этом повышается концентрация Н2О2 в растворе, что способствует сокращению продолжительности отбелки и повышает степень белизны целлюлозы. При указанных концентрациях массы и температурах отбелка пероксидом водорода завершается за 3…4 ч. Расход пероксида составляет 0,2…0,6 % от массы волокна, в зависимости от желаемой степени белизны целлюлозы. Применение пероксидной отбелки в последней ступени, после добелки диоксидом хлора, позволяет получить целлюлозу очень высокой и стойкой белизны (91…92 %) практически без какой-либо потери механической прочности.
В производственной практике первичная обработка небеленой целлюлозы пероксидом применяется пока на немногих зарубежных сульфат-целлюлозных заводах. Для хвойной сульфатной целлюлозы оптимальными условиями делигнификации пероксидом водорода являются, следующие: концентрация массы 20 %, продолжительность 2 ч, температура от 80 до 100 °С, расход NaOH 2 %, расход Н2О2 1 % от массы волокна. При этих условиях можно снизить число Каппа от 30 до 18 без заметного ухудшения механической прочности целлюлозы.
ОТБЕЛКА ПЕРОКСИКИСЛОТАМИ
Пероксикислоты (надкислоты) способны гидроксилировать ароматические кольца в молекуле лигнина, увеличивая число свободных фенольных групп. В этом отношении они отличаются от других отбеливающих реагентов (диоксида хлора, кислорода, озона), которые реагируют со свободными фенольными группами, деструктируя их. Следовательно, пероксикислоты могут дополнять другие отбеливающие реагенты в процессе делигнификации и отбелки целлюлозы. Перуксусная (надуксусная) кислота (СН3СОООН) имеет несколько более высокий окислительный потенциал, чем СlO2. Использование ее на последней ступени добелки целлюлозы позволяет повысить ее белизну.
Другое преимущество пероксикислот заключается в их способности реагировать с карбонильными группами с разрушением хромофоров.
Пероксикислоты могут реагировать как нуклеофилы и как электрофилы, что обусловлено их химической структурой. Результаты исследований реакций перуксусной кислоты с модельным соединением лигнина (креозолом) показали, что они протекают по механизму, включающему элект-рофильную атаку перуксусной кислоты на фенолят анион, деметилирование и последующую нуклеофильную атаку перуксусного аниона на образующееся промежуточное соединение о-хинон.
При окислении модельных соединений лигнина перуксусной кислотой в кислой среде активным реагентом является ион гидроксония НО+, возникающий при гетеролитическом расщеплении пероксидной связи в молекуле окислителя.
Зоны с повышенной электронной плотностью в молекуле лигнина (карбоксильные и ароматические группы, ненасыщенные двойные связи) предпочтительны для атаки электрофила НО+.
Многочисленные спиртовые гидроксильные группы полисахаридов практически не реагируют с ионом гидроксония, и поэтому деструкция углеводов в процессе делигнификации перуксусной кислотой незначительна.
К перкислотам относятся: пероксиуксусная, пероксимуравьиная кислота, кислота Каро (пероксимоносерная), а также их смеси. Кислота Каро образуется: H2О2 + H2SО4 H2SO5
концентрация пероксида водорода не менее 30 %, а кислоты более 60 %. При соотношении 1 : 1 … 1 : 3.
Перуксусная кислота (ПУК) образуются:
Н2О2 + СН3СООН СН3СОООН,
концентрация пероксида водорода не менее 30 %, а кислоты не менее 60 %. Получают в присутствии катализатора (минеральные кислоты – серная).
Пероксимуравьиная кислота (ПМК) образуются:
Н2О2 + СН2ООН СН2ОООН,
концентрация пероксида водорода не менее 30 %, а кислоты не менее 80 %.
После получения равновесных растворов пероксикислот они сразу же используются для отбелки. Чаще всего на первых ступенях, т.к. они являются хорошими делигнифицирующими агентами. Отбелку проводят в обычных стационарных башнях. Для защиты пероксикислот от саморазложения в процессе отбелки, в процесс вводят хелатообразователи (комплексоны) либо в состав при их получении, либо непосредственно на ступень отбелки.
Оптимальные режимы: температура при отбелке – 40…80 °С; рН 4…5,5; продолжительность процесса 2…4 ч; концентрация массы при отбелке 10…30 %; расход, (например, перуксусной кислоты) составляет 3 кг кислоты на каждую единицу снижения числа Каппа. Передозировка не дает дополнительного эффекта. Схемы отбелки:
ПУК – Щ – ПУК – Щ – ПУК;
П – ПУК - П.
Применение ПУК в схемах в сочетании с П (пероксидом водорода) улучшает качественные показатели целлюлозы.