Первый закон термодинамики. Понятие об энтальпии

Первый закон термодинамики является частным случаем закона сохранения энергии применительно к процессам, в которых выделяется, поглощается или преобразуется тепловая энергия.

Рассмотрим, как изменяется внутренняя энергия U при проведении процесса, в котором система (газ, находящийся при постоянном давлении р=const в цилиндре под поршнем) (рис. 3.1), получает некоторое количество тепловой энергии Q_р, в результате чего газ нагревается (Т₂>T₁, U₂>U₁) и расширяется (V₂>V₁).

Если положение поршня не зафиксировано, то поршень будет перемещаться до тех пор, пока внешняя сила F (F=p^.s), приложенная к поршню, не уравновесит силу, действующую на поршень со стороны системы. Тогда имеем

F=p^.s,

где p – внешнее давление, s – площадь поперечного сечения цилиндра.

Рис. 3.1. К выводу первого закона термодинамики

При этом движении совершается работа против сил внешнего давления, равная

A=F^.h,

где h – величина перемещения поршня.

Поскольку произведение площади поперечного сечения цилиндра на величину перемещения поршня есть приращение объема системы V, то можно записать

A=F.h=р. s. h=p.V.

Тепловая энергия, сообщенная газу, при постоянном давлении Q_р идет частично на увеличение внутренней энергии U, а частично на производство работы A (при p=const):

Q_p=U+A=U+pV. (3.1)

Данное уравнение представляет собой термохимическую запись. Знак минус перед теплотой (Q_p) в уравнении (3,1) соответствует теплоте, подведенной к системе.

Уравнение (3.1) является аналитическим выражением первого закона термодинамики: количество теплоты, сообщенное системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии и на совершение системой работы.

Учитывая, что U=U₂U₁, а V=V₂V₁, уравнение (3.1) запишется в виде:

Q_р=U₂U₁+р(V₂V₁)=(U₂+ рV₂)( U₁+ рV₁)=Н₂Н₁=Н. (3.2)

Сумма внутренней энергии и произведения давления на объем (H=U+pV) получила название энтальпии(Н) или энергосодержания. Энтальпия является функцией состояния.

Свойства энтальпии:

1. Разность энтальпий системы в конечном и начальном состояниях не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое.

2. Энтальпия системы равна сумме энтальпий частей, составляющих систему, т.е. энтальпия величина аддитивная.

3. Абсолютное значение энтальпии системы является принципиально неопределяемым.

Поэтому обычно пользуются относительными значениями энтальпий Н, причем за точку отсчета принимают значение энтальпии образования простых веществ при 298 К (25оС), давлении 101,3 кПа (1атм), если они при этих условиях, называемых стандартными, находятся в устойчивом состоянии.

Стандартные энтальпии образования всех простых веществ, устойчивых в стандартном состоянии, равны нулю. Например, Н^о_298,Н_2(газ)=0 кДж/моль.

Энтальпия сложного вещества стандартная энтальпия образования, которая равна количеству теплоты с обратным знаком, выделяющейся или поглощающейся при образовании одного моля вещества из простых веществ, находящихся в устойчивых агрегатных состояниях в стандартных условиях.

Стандартные энтальпии образования определены для большого числа веществ и сведены в таблицы термодинамических величин (см. Прил. Табл. 2), измеряются в кДж/моль.

Для расчета энтальпий в нестандартных условиях (например, р=101,3 кПа, Т 298 К) используют зависимость энтальпии от температуры (рис. 3.2).

В пределах одного фазового состояния (газового, жидкого и т.д.) изменение энтальпии при изменении температуры невелико, но при фазовых переходах изменение энтальпии происходит скачкообразно на величину соответственно теплоты плавления Н_пл или парообразования (кипения) Н_кип, взятых с обратным знаком.

Уравнение температурной зависимости энтальпии моля вещества в пределах одного фазового состояния:

где С_p – мольная теплоемкость при постоянном давлении, которая равна количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 моля вещества на один градус.

 

Рис. 3.2. Зависимость энтальпии образования вещества

от температуры

С_р зависит от природы и агрегатного состояния вещества, а также от температуры. Однако в небольшом температурном интервале зависимостью С_р от температуры можно пренебречь и считать, что Н =С_р·Т. С помощью этого соотношения можно рассчитать энтальпии веществ для различных температур (в пределах одного агрегатного состояния).