Теоретические и прикладные аспекты технологии разработки состава адгезионного слоя

М.К. Жантасов, А.К. Орынбасаров, Д. Камалов, А.Ж. Зият

Аннотация. В настоящее время для защиты от коррозии трубопроводного транспорта используют несколько групп адгезионно-защитных материалов, которые можно условно разделить на три группы: полимерные покрытия на основе липких полимерных лент, экструдированных полиолефинов, полиуретановых, эпоксидных композиций и т.п.; комбинированные покрытия на основе полимерно-мастичных материалов; мастичные – битумные, битумно-полимерные, и другие мастики, как правило, «горячего» нанесения в сочетании с армирующими материалами и обертками. Систематизированы теоретические и прикладные аспекты технологии разработки состава адгезионного слоя; разработаны новые критерии оценки композитных материалов для многослойных структур по совокупности сочетаний их свойств.

Ключевые слова: покрытия, трубопроводы, адгезионный слой, композиция, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), адгезив.

Конструкция трехслойного полиэтиленового покрытия состоит из следующих последовательно наносимых полимерных слоев: слоя эпоксидного праймера (толщина 100–200 мкм в случае порошковых эпоксидных красок и 50–100 мкм –в случае жидких эпоксидных красок); адгезионного подслоя на основе термоплавкой полимерной композиции (толщина 200–300 мкм); наружного полиэтиленового слоя (толщина полиэтиленового слоя и общая толщина покрытия зависит от диаметра труб, типа покрытия, и, как правило, изменяется в пределах от 2,0 до 3,5 мм). В конструкции трехслойного полиэтиленового покрытия эпоксидный праймер обеспечивает стойкость покрытия к катодному отслаиванию, повышенную адгезию к стали, а также стабильность адгезии в процессе длительной эксплуатации трубопроводов, обеспечивая тем самым основу антикоррозионной защиты.

Адгезионный полимерный подслой является промежуточным, переходным слоем между эпоксидным праймером и полиэтиленовым слоем. В системе защитного покрытия его основные функции состоят в обеспечении адгезии (сцепления) между наружным полиэтиленовым и внутренним эпоксидным слоем. В качестве адгезива используются специально разработанные термоплавкие полимерные композиции на основе привитых полиэтиленов. Такие композиции характеризуются повышенными температурами размягчения и плавления, высокими прочностными показателями, что позволяет расширить температурный диапазон применения заводских покрытий (вплоть до +80°С) и существенно повысить их адгезионные характеристики.

Наружная полиэтиленовая оболочка, обладающая низкой влагопроницаемостью, выполняет функции «диффузионного барьера» и одновременно обеспечивает защитному покрытию высокую механическую прочность, ударную прочность, стойкость к продавливанию, отличные диэлектрические характеристики. Отличительной особенностью трехслойных полиэтиленовых покрытий является применение для нанесения наружного экструдированного слоя композиции полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), что приводит к заметному улучшению всех механических характеристик защитного покрытия, включая прочность при разрыве, прочность при ударе (в широком диапазоне температур), стойкость к продавливанию, стойкость к прорезанию. Повышенные механические характеристики заводского трехслойного покрытия в значительной степени облегчают транспортировку, длительное складирование изолированных труб, проведение комплекса работ по строительству и укладке трубопроводов. Сочетание всех трех слоев делает заводское трехслойное полиэтиленовое покрытие монолитным и одним из наиболее эффективных защитных покрытий трубопроводов.

Для нанесения на трубы трехслойных полиэтиленовых покрытий на всех российских предприятиях до последнего времени использовались в основном импортные изоляционные материалы. Порошковые эпоксидные краски поставляются фирмами 3M, BS Coatings, Akzo Nobel, Jotun Paints. Поставка композиций адгезива и полиэтилена осуществляется фирмами Borealis AG, Basell Polyolefins, Total Petrocemicals, Arkema, а также рядом южнокорейских компаний. Несмотря на все возрастающую потребность в полимерных материалах, используемых для заводской полиэтиленовой изоляции труб, на сегодняшний день существует явный дефицит высококачественных и технологичных отечественных изоляционных материалов. Российские материалы, применяемые для двухслойной полиэтиленовой изоляции труб, по ряду характеристик не отвечают современным техническим требованиям (отраслевые нормы ОАО «Газпром», ОАО АК «Трансенефть»). Необходимо отметить, что в последние годы активизировались исследования в области разработки материалов, предназначенных для заводской полиэтиленовой изоляции труб, и прошло успешное внедрение эпоксидных праймеров таких производителей, как ООО «Ярославский завод порошковых красок» и ООО НПК ПК «Пигмент», г. Санкт-Петербург, а также проведена успешная локализация материалов ряда иностранных производителей. Достигнуты серьезные успехи в импортозамещении композиций адгезива и полиэтилена для трехслойных полиэтиленовых покрытий проектной компанией ОАО «РОСНАНО» – ЗАО «Метаклэй», занявшей по итогам 2014 года порядка 20% рынка полиэтиленовых покрытий. ООО «НПП «ПОЛИПЛАСТИК» предложило собственное комплектное решение: композицию адгезива под торговой маркой «Армобонд» и композицию полиэтилена высокой плотности под торговой маркой «Торлен».

При разработке материалов и композиций учитываются следующие требования:

1. Материалы не должны уступать импортным аналогам по техническим характеристикам и технологичности.

2. Исходные изоляционные материалы и заводские полиэтиленовые покрытия, полученные на их основе, должны отвечать ГОСТ Р 52568-2006, требованиям ОАО «Газпром» (СТО Газпром 2-2.3-130-2007) и общим техническим требованиям ОАО АК «Транснефть» (ОТТ.25.220.01-КТН-212-10).

3. Материалы должны быть адаптированы к современным высокоскоростным линиям производительностью до 3000 кг/ч.

4. Отличительной особенностью материалов должна являться существенная доля в составе композиций сырья отечественных производителей и различных отходов, в частности – отходов масложировой промышленности.

Для разработки состава адгезионного слоя для трехслойного покрытия нами был выполнен анализ литературных данных в результате предварительных исследований. В таблице 1 представлены объекты исследования, являющиеся основой для разработки принципов создания эффективных адгезионных композиций.

Таблица 1 - Границы раздела в трехслойном покрытии и их анализ

Возможные типы границ между материалами	Характеристика границы	Наличие взаимодействия
1.Сталь/эпоксидный праймер	Металл и полимер	Реакция возможна
2.Эпоксидный праймер/адгезив	Полимер/полимер	Вещества несовместимы, но реакция возможна
3.Адгезив/наружное покрытие	Полимер/полимер	Материалы совместимы и допускают смешивание

В связи с наличием различных технологий нанесения трехслойного покрытия возможны два случая:

1. Границы между материалами создаются во время экструзии, т.е. используется метод совместной экструзии, в результате которого получается круговое покрытие.

2. Граница между материалами формируется при нанесении покрытия экструзией.

Для обоих случаев адгезив представляет собой экструдируемый термопластичный материал. Молекулярная подвижность и способность вступать в реакцию характерны только для расплавленного состояния. Для оценки качества покрытия необходимо будет оценить молекулярное взаимодействие на границе раздела фаз. В таблице 2 показаны характеристики структур границ раздела между материалами. Сцепление на границе раздела между эпоксидной смолой и адгезивом зависит от химической реакции между эпоксидной смолой и реакционными группами адгезива и обеспечивается различными факторами, в том числе, технологическими: состоянием эпоксидной смолы при нанесении слоя адгезива; мобильностью связей эпоксидной смолы и возможностью подавления реактивной функции эпоксидной смолы; температурой стальной трубы, химической способностью к смачиванию эпоксидной смолы; временем гелеобразования.

Для покрытия, наносимого экструзией, необходимо учитывать следующие важные факторы:

1. Температура. Молекулярная кинематика вступающих в реакцию макромолекул в расплавленном состоянии (с момента непосредственного соприкосновения до момента кристаллизации).

2. Химическая активность в расплавленном состоянии. Свойства твердой поверхности (химическая активность, загрязненность и т.д.).

3. Принудительное увлажнение эпоксидной смолы или адгезива на шероховатых поверхностях или в порах (давление).

4. Шкала времени кристаллизации при разработке адгезива после контакта.

Таблица 2- Характеристики структур границ раздела между материалами

Элементы структуры границы между материалами	Размер структур	Соответствующие физические параметры, которые необходимо учитывать при создании состава
Сталь/эпоксидный праймер
Взаимодействия на границе раздела фаз: эффект увлажнения и капиллярный эффект	1 нм	Сила взаимодействий связей Способность к смачиванию
Адсорбированные молекулы/Механические зависимости	От 10 нм до 100 нм	Плотность поверхности адсорбированных цепочек Прочность границы между материалами
Связи, объединяющие макромолекулу/массу	От 100 до 1000 нм	Переплетения или кристаллическое состояние
Полимер А (частично кристаллический)/ полимер В (аморфный) (граница между эпоксидной смолой и адгезивом и граница между адгезивом и наружным покрытием)/полимер
Взаимодействия на границе раздела фаз: от сил Ван-дер-Ваальса до ионно-ковалентных	1 нм	Сила взаимодействий или связей
В месте нахождения сополимеров	10 нм	Плотность поверхности
Связи, объединяющие макромолекулу/массу	От 100 до 1000 нм	Переплетения или кристаллическое состояние

Поставленная задача усложняется тем обстоятельством, что взаимодействие на границе раздела фаз – это не единственный параметр, позволяющий добиться максимальной адгезии. Взаимодействие между связанной молекулой на границе раздела и массой должно быть эффективным, поэтому большое значение имеет структура адгезива. Структура цепочек, полученных в результате привитой сополимеризации, должна быть оптимизирована. Кроме того, надо учитывать скорость кристаллизации, молекулярный вес, распределение длины, наличие низкомолекулярной массы и скорость МАН в процессе синтеза. Важное значение имеет также связь между механическими и термодинамическими характеристиками адгезива: эффективное сцепление будет обеспечено только в том случае, если во время отделения различных слоев будет рассеиваться энергия, следовательно, большую роль играет поведение адгезива вблизи границы раздела фаз. Для хорошего сцепления необходим учет диссипативных свойств адгезива, изменяющихся в зависимости от качества границы раздела фаз. В таблице 6 представлены результаты испытаний трех различных адгезионных композиций, разработанных в ЮКГУ им. Ауэзова на основе соблюдения основных принципов, изложенных выше. Для сравнения был выбран один из лучших импортных адгезивов YUHWA HIDEN A015E IS фирмы KPIC Corporation и для получения сопоставимых результатов испытания выполнены по методикам стандартов NFA49710, ASTMD2240, DIN 30670, ASTM D 638, ASTM D 3418.

Таблица 3 - Результаты сравнительного анализа различных адгезивов

Параметр	Единица измерения	Значения параметра для различных адгезивов
YUHWA HIDEN A015E IS	А1*	А2*	А3*
Индекс текучести расплава	г/10 мин	1,5	1,2	1,4	1,3
Плотность	г/см³	0,935	0,834	0,984	0,898
Усадка при литье под давлением	%	1,5-2,5	2,2-2,8	2,3-2,9	2,3-3,0
Водопоголощение	%	0,01	0,03	0,05	0,02
Прочность при растяжении на пределе текучести	г/см²
Удлинение при разрыве	%
Твердость по Шору	единицы
Прочность при ударе (Изод)	кг/см/см
Температура плавления	^оС
Температура размягчения по Вика	^оС
Температура хрупкости	^оС	-80	-50	-55	-40
* Основной состав исследованных адгезивов, мас.%: А1 - полиэтилен низкой плотности - 69-78, сополимер этилена с винилацетатом (сэвилен, СЭВА) марки 11104-030 - 7-9; госсиполовая смола ОСТ 1-114-73 – 10-15, вермикулит вспученный по ГОСТ 12865-67 (0,6) – 5-7 (по А.с. № 85340 от 17.12. 2013г.), А2 - сополимер этилена с винилацетатом (сэвилен, СЭВА) марки 11104-030 – 10-15; госсиполовая смола ОСТ 1-114-73 – 10-12, 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин– 2-4, полиэтилен высокой плотности – остальное, А3 - сополимер этилена с винилацетатом (сэвилен, СЭВА) марки 11104-030 – 15-17; госсиполовая смола ОСТ 1-114-73 – 12-14, -аминопропилэтоксисилан – 5-7, полиэтилен высокой плотности – остальное.

Как видно из данных таблицы 3, разработанные ранее адгезионные композиции уступают по качеству импортному материалу YUHWA HIDEN A015E IS, показатели качества которого имеют значения, средние для высококачественных составов, и соответствуют стандартам, принятым для адгезивов трехслойных покрытий. Поэтому для улучшения свойств уже разработанных адгезионных композиций и создания новых вариантов были применены методы компьютерного анализа и моделирования.

Литература

1 Орлов В.А. Защитные покрытия трубопроводов. - СПб.: Издательство Ассоциации, 2009. - 128 с.

2 Панова Л.Г. Наполнители для полимерных композиционных материалов: учеб. Пособие. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т., 2010.- 168 с.

3 Теряева Т.Н., Касьянова О. В. Влияние состава и свойств минеральных наполнителей на реологические характеристики композиции // Вестн. КузГТУ, 2003. № 1. С. 60-63.

4 Низьев С.Г. О противокоррозионной защите магистральных и промысловых трубопроводов современными полимерными покрытиями // Территория нефтегаз, 2009. – № 9. – С. 56-60.

5 Александрина А.Ю. Анализ и подготовка информации об ингредиентах полимерных композиций для моделирования зависимости «структура-активность». Автореф. дисс……. канд. техн. наук. – Волгоград, 2006.

6 Зимон А.Д. Адгезия жидкости и смачивание. - М.: Химия, 1974. - 416 с.

7 Снычёва Е.В., Глазков С.С. Модель термодинамической совместимости полимерных и композиционных материалов // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология, 2006. – Т. 49, вып. 7. – С. 36 – 39.

Тйін

азіргі тада быр желісін коррозиядан орауаадгезиялы ораушы материалдарды ш топа блуге болады: жабыса полимерлі таспалар, экструдирленген полиолефиндер, полиуританды жне эпоксидті композициялар негізінде жасалан полимерлі жабындар жне т.б.; полимерлі-жмса материалдар негізінде жасалан рамдас жабындар; жмса – битумды, битумды-полимерлі жне баса жапалар, детте, ныайту материалдарымен йлестірілген «ысты» жапалар. Адгезиялы абат рамын жасау технологиясыны теориялы жне олданбалы аспектілері алыптастырылды; кп абатты рылымдара арналан композициялы материалдарды баалауды жаа лшемдері жасалды.

Summary

Currently, for corrosion protection of pipeline transportation is used several groups adhesion-protective materials, which can be divided into three groups: polymer-based coating polymer adhesive tapes, extruded polyolefins, polyurethane, epoxy compositions, etc .; Combined coatings based on polymer and mastic materials; mastic - bitumen, bitumen-polymer and other mastics tend to "hot" application in conjunction with the reinforcing materials and wrappers. Systematized theoretical and practical aspects of technology development composition of the adhesive layer; developed new criteria for evaluating composite materials for multilayer structures together combinations of their properties.