ДРІС 10 Жйені тепе-тедік шегі.

Термодинамиканы екінші заына сйкес ошауланан термодинамикалы жйеде процесстер зінен-зі энтропияны су баытына арай жре алады. айтарымды немесе айтарымсыз процесстерді жру ммкіндігі болып саналады. Энтропия зіні жоары мніне жеткенде жйе тепе-тедік кйге тседі жйенудік белгісі болып саналады. Гельмгольц жне Гиббс энергияларыны негізгі сипаттамасы энтропия боландытан, олара тепе-тедік сипаттамасы бола алады. Мысалы: (61.) Егер болса (62.) Ал тепе-тедік кезінде (63.) айтармасы жне айтарымсыз процесстерге Гиббс энергиясыны жйеуін жарамыз Изобарлы-изотермиялы процесс шін Гиббс энергиясы айтармалы процессте згермейді де, айтарымсыз процесстерде кемеді. Сол себепті тепе-тедік кезінде здігінен жретін процесстерді жру ммкіндіктерін тменді кестеден креміз:

Жйені кйі Процессті здігінен жру ммкіндігі Жйені тепе-тедік шектері
Ошауланан кй V =
Изохорно-изотермиялы кй V T
Изобарно-изотермиялы кй P T

Ошаулынан жйе шін тепе-тедікті белгісі болып энтропия саналады.Жйеде айтарымсыз процессті жруіне байланысты энтропия зіні е жоары мніне жетіп згеріссіз алады.Міне осы кезде жйеде тепе-тедік болады. Ошауланбаан жйелерді тепе-тедік белгілері болып Гельмгольц жне Гиббс энергиялары болып табылады.

оршаан ортамен жйе арасында айтарымсыз порцесстерді жруі арасында F жне G кеміп , е тменгі ммкін мндерге ие болады F=min, G=min жне dF=0, dG=0 боландаана тепе-тедік саталады . Жоарыда алып ткендей , жйені термодинамикалы потенциаларды згеруі компонеттерді массасы мен химиялы энергияны згеруіне алып келеді. Мысалы айтарымды жне айтарымсыз процесстер шін ішкі энергияны згеру тедеуік жазамыз:

Егер

Бл тедеуден туындайтын ортынды , здігінен жретін процесстерді трасыз кйден траты кйге ауысыуы ішкі энергияны азаюмен байланыстылады. Сондытан, бндай процесстер шін мына тесіздік дрыс болады:

Бл тедеуден туындайтын орынды, жйені ішкі энергиясы мен химиялы потенциалы кенеді. Егер тепе-тедік кйге жететін болса:

Бл тедеу тепе-тедік тедеуі деп аталады.

 

 

ДРІС 11 Химиялы тепе-тедік. Гологендік жне гетерогендіе реакцияларды тепе-тедік тратысы.

 

Бірнеше заттардан тратын, химиялы ркеттесетін, заттардын тратын жйеде реакция кез-келген сырты жадайа арамай жруі ммкін. Біра реакцияны жылдамдыы тез згеріп, белгілі бір жада да тура баытта заттара тзір жреді, немесе реакциядан шыан заттар ыдырай алашы жай заттар тзілуі ммкін. Мысалы:

2CO + O2 2CO2

Бл тедеудегі жоары баыт CO2 тзілуді крсетеді, ал тменгі баыт оны CO мен О2 ыдырайтынын крсетір тр.

Басапы кезде CO мен О2 концентрациясы жоары боландытан реакция тура баытта жреді. Уаыт ткен сайын оларды концентрациясы азайып CO2 концентрациясы кбейгенде кері реакция жреді. Белгілі бір уаыт ткенде тура реакциямен кері реакцияны жылдамдытары тееліп динамикалы тепе-тедік орнайды. Химиялы жйені динамикалы тепе-тедігі температураа, ысыма жне рекеттесуші заттарды концентрациясына байланысты болады.

Химиялы реакцияны жылдамдыы деп “бір клемде бір уаыт лшемде” заттарды концентрациясыны згеруін айтамыз:

(67)

 

Бл жерде: Сі – концентрация (реакцияа атысушы затты)

Т – уаыт

Реакцияны жылдамдыы барлы уаытта о болады. Тедеуді о жаындаы (-) минус белгісі реакция кезінде бастапы заттарды концентрациясыны азаятындыымен байланысты, яни, теріс маыналы болады.

Егер реакцияа екі газ тріндегі зат атысатын болса, реакция гомогендік фазада жреді жне жылдамдыы реагенттерді концентрациясына тура пропорционал болады.

 

2CO + O2 2 CO2

 

Тура реакцияны жылдамдыы:

 

W1 = K1Cco CcoCO2 = K CO2 (68)

 

Кері реакцияны жылдамдыы:

W2 = K­2 CCO2 CCO2 = K2 (69)

 

K1 жне К2 – тура жне кері реакцияларды жылдамды тратылары.

Cco, CO2, CCO2­ – реакцияласушы газдарды концентрациялары.

Химиялы тепе-тедік жадайында

 

W1 = W2

 

боландытан былай жазуа болады:

 

К1 CO2 = K­2 CCO2 (70)

 

немесе К1/ K­2 = Кс = / CO2 (71)

(71) тедеудегі Кс – траты шама. (71) тедеу рекеттесуші масса заныны сипаттамасы болады.

Осы задылыты термодинамикалы жне химиялы потенциалдармен анытаса. Ол шін айтарымды реакцияны гологендік газды ортада арастырайы.

bB + dD eEtgG (72)

 

B, D, E, G – бастапы заттар жне реакция продукциялары.

b, d, e, g – стехиометриялы коэффициенттер.

Тепе-тедік жадайында химилы потенциалды газды кмоль згерісіне кбейтіндісі нольге те:

Midni = 0

Егер тепе-тедік жадайында бастапы заттарды химиялы потенциалын МB, MD, ME, MG деп белгілесек оларды алгебралы суммасы нольге те:

eME + gMG – bMB –dMD = Midni = 0 (73)

 

Идеалды газатынасыны i-компонентіні химиялы потенциалы

 

Mi = Mi(T) + RTlnPi (74)

 

Осы тедеуді олдана отырып бастапы заттар мен реакция німдеріні химиялы потенциалын анытаймыз:

 

eME = eME(T) + RTln

gMG = gMG(T) + RTln

bMB = bMB(T) + RTln

dMD = dMD(T) + RTln

 

Алынан химиялы потенциалды мндерін (73) тедеуге ойса:

 

eME(T) + gMG(T) - bMB(T) - dMD(T) + RT(ln + ln - ln - ln = 0

 

Осы тедеуді трлендіріп алатымыз:

 

ln = - [eME(T) + gMG(T) - bMB(T) - dMD(T)] (75)

 

Осы (75) тедеуді о жаын ln Kp деп белгілесек:

 

ln = ln Kp (76)

 

осы тедеуден Кр = (77)

 

 

Kp – тепе-тедік тратысы, газдарды рационалды ысымдары арылы рнектелген.

(75) тедеуден байайтынымыз Кр температураны функциясы газдарды киломоль саны b = nB, d=nD, e = nE, g = nG белгілеп жне C=n/V біле отырып, порциалды ысымды концентрация арылы табамыз.

 

РВ = (nB/V)RT = CBRT

жне баса газдардаы порцианалды ысымны мнін (76) тедеуге ойса

 

Кр = (CERT)e(CGRT)g/(CBRT)b(CDRT)d (78)

 

/ = Kc (79)

 

жне –b-d+e+g = n деп алып табатынымыз

 

К­р­ = Kc(RT)n (79)

Kc = Kp(RT)-n

 

(78) жне (79) тедеулерден туындайтын орытынды:

c Kp

егер n > 0 Kc < Kp

n = 0 Kc = Kp

n < 0 Kc > Kp

 

Гетерогендік реакцияларды тепе-тедік тратысы гомогендік реакцияларды тепе-тедік тратысы сияты газ фазасындаы заттарды порциалды ысымымен аныталады. Мысалы:

CaCO3 CaO + CO2

C + CO2 2CO

Бірінші екінші реакция шін Кp = PCO2, Кp = /

Бл реакцияларды тепе-тендік тратылары газдарды белгілі бір температурадаы порционалды ысымдарына байланысты жне PCo + . тепе-тендік кезіндегі ысым – дессоциация ысымы, немесе дессоциация серпінділігі деп аталады.

Дессоциация ысымы тек температураа байланысты болады. Дессоциация ысымы 0,1 МПа те болатын температура-ыдырау температурасы деп аталады.