Изменение энтропии в некоторых процессах
Во всех процессах, сопровождающихся хаотизацией структуры системы (плавление кристаллов, испарение жидкостей, расширение газов, смешение и растворение, химические реакции разложения), происходит увеличение энтропии.
В обратных им процессах (кристаллизация, конденсация паров, сжатие газов, процессы мембранного разделения, химические реакциии синтеза), где порядок расположения элементов системы возрастает, происходит уменьшение энтропии.
Рассмотрим несколько примеров расчета энтропии для типичных термодинамических систем и процессов.
В отличие от H и U можно определять абсолютные значения S для всех чистых веществ при любой температуре. Для вычисления стандартных энтропий веществ важное значение имеет третий закон (начало) термодинамики, сформулированный В. Нернстом (теорема Нернста, 1906 г.) и М. Планком (постулат Планка, 1911 г.).
Третье начало гласит, что при стремлении температуры к нулю энтропия для равновесных состояний также стремится к нулю, хотя достижение такого состояния невозможно из-за квантовой природы движения и запрещено соотношением неопределенностей Гейзенберга. Любое вещество имеет определенную положительную энтропию, но при абсолютном нуле энтропия чистых веществ, существующих в виде идеальных кристаллов, равна нулю. В соответствии с уравнением Больцмана при температуре, стремящейся к абсолютному нулю
(Т 0 К), W = 1 (единственно возможное макросостояние – идеально правильно построенный кристалл) и S = 0. В реальных кристаллах всегда имеются дефекты структуры, поэтому значение S для них даже при 0 К должно быть больше нуля. Фактически численные значения «нулевой энтропии» S реальных кристаллов столь малы, что не мешают составить таблицы абсолютных значений стандартных энтропий веществ S0298 [Дж/мольК] (газы, жидкости, стеклообразные фазы и растворы не подчиняются третьему началу термодинамики).
Стандартные энтропии чистых веществ относят к 1 молю вещества при р = 101 кПа и Т = 298 К и обозначают S0298[Дж/моль×К]. Стандартные энтропии простых веществ положительны и не равны нулю. Стандартная энтропия образования соединения fS0298 равна изменению энтропии в ходе реакции образования 1 моля соединения в стандартных условиях из простых веществ в стандартном состоянии. В ряду однотипных соединений энтропия растет по мере усложнения атомов, входящих в состав молекул, а также по мере усложнения состава молекул. Стандартные значения энтропии веществ S0298 приведены в термодинамических справочниках.
Поскольку энтропия есть функция состояния, то её изменение S, сопровождающее химическую реакцию, можно рассчитать аналогично изменению энтальпии. Для химической реакции в стандартных условиях
S0298 (реакции) = (n'S0298)прод. (n''S0298)исх.,
где n', n'' – соответствующие стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.
Энтропия является возрастающей функцией температуры, причем особенно резко, скачкообразно она изменяется при температурах фазовых переходов. Изменение энтропии (Si) при фазовых превращениях (плавлениекристаллизация – DmH; испарениеконденсация – DvH; полиморфные превращения кристаллов) можно рассчитать:
где DiH и Ti – соответственно энтальпия и температура фазового перехода.
Вообще для любого обратимого процесса при постоянных р, T, когда известна величина H, изменение энтропии
Температура является характеристикой (мерой) теплового движения молекул и атомов. Поэтому с ростом температуры растет интенсивность движения частиц и соответственно уменьшается упорядоченность системы, следовательно, возрастает энтропия:
При нагревании в изобарных условиях (р = const) изменение энтропии (если есть фазовые переходы)
где Т1 и Т2 – температурный интервал, Тфп – температура фазового перехода, DфпH – энтальпия фазового перехода, (ср)i – изобарная теплоемкость соответствующей фазы.
3.3. Направленность самопроизвольных процессов.
Свободная энергия Гиббса
Критерием направленности самопроизвольных процессов при р, Т = const, учитывающим энтальпийную и энтропийную составляющие движущей силы процесса, является изменение термодинамической функции состояния (G), называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса.
Из предыдущего раздела ( 
) следует, что первое начало термодинамики можно представить в виде
dU + p dV – T dS £ 0,
где знак равенства относится к условию состояния термодинамического равновесия системы, а знак неравенства – к условию самопроизвольного протекания неравновесного процесса.
Рассмотримизобарно-изотермический процесс(p = const, Т = const). Поскольку dQp = dH = dU + pdV, то dH – TdS £0. При постоянной температуре d(H – T S)£0. Выражение под знаком дифференциала заменяется функцией G º H – T×S. Тогда очевидно, что условием самопроизвольного протеканияизобарно-изотермического процесса будет dG <0 (DG <0), а условием равновесия dG =0 (DG =0).
G – функция состояния системы, получившая название энергии Гиббса или изобарно-изотермического потенциала. Энергия Гиббса – часть энергии системы, которая может быть отдана ею в изобарно-изотермическом процессе в виде теплоты или работы без разрушения самой системы. Таким образом, термодинамическое условие самопроизвольного протекания реакции:
G <0 или H – TS <0.
Неравенства определяют принципиальную возможность течения химической реакции при постоянных р, T. Для реального осуществления процесса необходимы не только выполнение термодинамических условий, но и учет кинетических факторов.
Процесс принципиально невозможен, если G >0. Чем более отрицательно значение G, тем более реакционноспособна система. Изменение энергии Гиббса отражает влияние на направление протекания процесса энтальпийного (Н) и энтропийного (TS) факторов. В зависимости от температуры влияние одного из этих факторов на значение и знак G может быть определяющим.
Химические реакции можно классифицировать по возможности и условиям протекания в зависимости от характера изменения Н и S.
1. В изолированных системах Н = 0, тогда неравенство
H – T S <0 принимает вид T S <0. Развитие любого самопроизвольного процесса обусловлено только энтропийным фактором
S >0.
2. В неизолированных системах при высоких температурах критерием осуществимости процесса является изменение энтропии
(S >0). Энтропийный фактор влияет на направление процессов растворения кристаллических веществ, идущих с поглощением теплоты (Н > 0). В данном случае S >> 0 и |T S| >> |Н|, следовательно,
G T S и G <0.
При низких температурах для реакций со значительным тепловым эффектом |Н| >> |T S| и G H. Следовательно, G < 0, если Н < 0 (S > 0 или S <0). При низких температурах возможность самопроизвольного протекания реакции определяется изменением энтальпии (Н <0).
Для большинства реакций, идущих при обычной температуре и атмосферном давлении, |Н |> |T S|, поэтому в этих условиях эндотермические реакции (Н >0) редко протекают самопроизвольно в отличие от экзотермических (Н <0).
Изменение изобарно-изотермического потенциала в ходе химической реакции определяется следующим образом:
GT (реакции) = HT (реакции) TST (реакции)
или, аналогично выражению для H (реакции), так как G – функция состояния:
H0298 (реакции) = (n'fH0298)прод (n''fH0298)исх
G(реакции)= n' fG(прод) – n'' fG(исх) .
Если значение G реакции определяют в стандартных условиях, уравнение принимает вид
G0298(реакции) = n' fG0298(прод) n'' fG0298(исх) ,
где fG0298 – стандартный изобарный потенциал образования соединения, равный изменению изобарного потенциала реакции образования 1 моля этого соединения при стандартных условиях из простых веществ в стандартном состоянии.
Эта величина выражается в килоджоулях на моль (кДж/моль). Для простых веществ fG0298 = 0. Значение fG0298 определяется как
fG0298 = fH0298 T fS0298 .
Пределом убыли свободной энергии Гиббса при самопроизвольном протекании процесса является ее минимальное значение, отвечающее состоянию равновесия. Такое состояние системы наиболее устойчиво, всякое отклонение от него требует затраты энергии.
Термодинамическим условием состояния равновесия является равенство:
G = 0 или H T S = 0 .
Пренебрегая зависимостью Н и S от температуры, можно приближенно определить температуру наступления химического равновесия:
Tравн = H0298 /S0298 .