Окисление 2-иод-1-этил-бензола

Аналогично окисляют 2-йод-1-этилбензола действием на него при нагревании до 110–130°C водного раствора азотной кислоты.

2.4 Обмен атома брома в орто-бромбензойной кислоте на йод

Метод, основанный на обмене атома брома на йод: на кипящий (100°С) раствор соли орто-бромбензойной кислоты действуют концентрированным раствором йодида натрия в пропаноле-1. После прибавления всего раствора NaI нагревание продолжают еще в течение 12 часов. Выход составил 75%. [7]

Интересны некоторые модификации этого метода. Известен быстрый метод получения орто-йодбензойной кислоты, меченной радиоактивными нуклидами по атому галогена. Метод основан на использовании в качестве катализаторов изотопного обмена производных галоген-ароматических соединений солей меди (1). В случае орто-йодбензойной кислоты и ее производных обмен проводят с Na*I без добавления носителя в присутствии Cu2Cl2 при комнатной температуре в воде в течение 10 минут. При этом радиохимический выход продукта составляет величину порядка 90% и более. Этот метод может быть использован для получения радиофармацевтических препаратов, меченных по йоду.

2.5 Модификация реакции Канницаро для о-йодбензальдегида

Получение о-йодбензойной кислоты из 2-йодбензальдегида при нагревании с 50%-ным водным раствором КОН в спирте:

При этом протекает реакция Канницаро, так образуется о-йод­бензиловый спирт. [4]

Взаимодействие трифторацетатов арилртути с раствором йода

Другим современным способом получения о-йодбензойной кислоты является метод, основанный на превращении бензойной кислоты в соответствующий трифторацетат арилртути с последующей обработкой раствором йода в кипящем хлороформе в течение 2 часов [5]. Для разложения образующегося при этом комплекса реакционную смесь после прибавления раствора йода кипятят в течение нескольких часов:

2.7 Взаимодействие пара-йоднитробензола с KCN в спирте

В данном методе происходит образование о-йодбензойной кислоты в качестве побочного продукта реакции п-йоднитробензола с цианидом калия в спиртовом растворе. Реакцию проводят в запаянной стеклянной трубке при 200°С. Образовавшийся цианид гидролизуют раствором КОН, а затем подкисляют раствор для выделения кислоты.


Методика лабораторной работы

В данной работе для получения о-йодбензойной кислоты был выбран метод, основанный на реакции с солью диазония, в связи с относительной доступностью исходных веществ и легкой методикой синтеза.

Исходные вещества

Реактивы

Формула Мол вес, г/моль Ткип, оС (Тпл), оС Уд вес, г/мл Содержание, %
o-С6Н4(СООН)NH2 – 1,41
HCl 36,5 –30 1,19
NaNO2 – 2,2
KI 3,13
Na2CO3 2,53
CH3CH2OH –114 0,7893
H2O (дистил.) 1,00
             

Посуда и оборудование

Название Количество, шт Вместимость, мл
стеклянный стакан
стеклянный стакан
стеклянная мешалка –
колба Бунзена –
воронка Бухнера –
круглодонная колба

Ход работы

I этап.

Диазотирование: в стакане (500 мл) размешивают 13,7 г антраниловой кислоты с 40 мл воды, 28 мл соляной кислоты и 20 г льда. При непрерывном размешивании и наружном охлаждении льдом до температуры 5°C постепенно добавляют 8 г нитрита натрия в 40 мл воды. При этом образуется раствор соли диазония коричневого цвета.

II этап.

Йодирование: в полученный раствор постепенно вливают при перемешивании в раствор 12,3 г йодида калия в 25 мл соляной кислоты. При этом выделяются пузырьки газа – азот, выпадает бурый осадок.

III этап.

Перекристаллизация:

1. Полученный осадок отфильтровывают с помощью колбы Бунзена и воронки Бюхнера.

Затем промывают холодной водой и перекристаллизовывают из раствора соды для удаления неорганических примесей. Затем перекристаллизовывают второй раз из раствора соды с активированным углем при нагревании для удаления органических примесей. Полученный осадок – светло-коричневого цвета.

Выход продукта 9,0 г.

2. Далее осадок растворяют в 13,5 мл этанола и осаждают в 27 мл дистиллированной воды для удаления неорганических примесей. Затем повторяют процесс с активированным углем при нагревании для удаления органических примесей. Полученный осадок грязно-желтого цвета. Выход 2,6 г чистого продукта.


Анализ результатов

Температура плавления

Температура плавления – это температура, при которой вещество из твёрдого состояния переходит в жидкое. Началом плавления считают температуру, при которой начинают округляться углы и грани более крупных кристаллов. Точка, в которой кристаллы полностью исчезают, считается концом плавления вещества. Температура плавления веществ в лабораторных условиях измеряется с помощью столика Кофлера.

Подготовка пробы к исследованию заключается во внесении нескольких кристалликов между специальными плоскими предметными и покровными стеклами. Предметное стекло вместе с направляющим кольцом помещают на покрытый стеклянной пластиной нагревательный столик; изображение вещества находится в поле зрения микроскопа. Включают прибор в сеть, температуру повышают непрерывно (вблизи точки плавления со скоростью 2–4 град/мин) до полного расплавления вещества.

Измерение температуры после перекристаллизации из содового раствора: измерении первой пробы было установлено, что tпл.нач=139°C, а tпл.кон=161°C следовательно, в пробе находились органические примеси и о-йодбензойная кислота. Проводится повторное перекристаллизацию.

В результате перекристаллизация с этанолом были получены три пробы веществ:

· при измерении первой пробы было установлено, что tпл ср =130°C, следовательно, в пробе находились органические примеси;

· при измерении второй пробы было установлено, что tпл ср >200°C, следовательно, в пробе находились неорганические примеси;

· при измерении третьей пробы было установлено, что tпл ср =157°C, следовательно, в пробе находилась о-йодбензойная кислота.

Спектр

Анализ результатов проводили с помощью ЯМР-спектроскопии (см. Приложение А). о-Йодбензойную кислоту растворили в хлороформе и сняли спектр. Спектры теоретический о-йодбензойной кислоты, а также спектры полученной о-йодбензойной кислоты близки по мультиплетности, высоте пиков и их значениям, что говорит о том, что синтез был проведен верно и получено заданное вещество.

о-Йодбензойная кислота

Водородный спектр


Углеродный спектр

Антраниловая кислота

Водородный спектр


Углеродный спектр

о-Йодбензойная кислота. Растворитель – хлороформ.

Водородный спектр. Частота прибора – 400.13 МГц.


Углеродный спектр. Частота прибора – 100.61 МГц.