ОБЕЗУГЛЕРОЖИВАНИЕ ЛЕГИРОВАННЫХ РАСПЛАВОВ

Введение

Современная металлургия характеризуется резким повышением требований к качеству выплавляемых сталей. Содержание вредных примесей в большинстве сталей и сплавов к настоящему времени понизилось, в ряде случаев, по требованию заказчиков до 10-50 ppm. Обеспечение столь низких концентраций примесей возможно лишь на основе создания новых технологий, базирующихся на точном описании поведения примесных элементов (углерод, кислород, сера, фосфор, азот и водород) в процессах выплавки и внепечного рафинирования сталей и сплавов.

Представленный практикум посвящён количественному описанию процессов глубокого рафинирования легированных сталей от перечисленных выше примесей. На примере выполнения четырёх домашних заданий проанализированы основные термодинамические закономерности процессов получения чистой по фосфору, кислороду, сере, азоту и водороду высококачественной стали. В каждом разделе представлены теоретические положения используемых расчетных моделей, приведены выводы основных уравнений, подробно разработана схема расчетов процессов рафинирования. В практикуме предусмотрены индивидуальные варианты выполнения домашних заданий, что повышает творческую активность студентов в процессе обучения. Приложения практикума содержат справочные термодинамические данные для основных реакций и растворов металлов и шлаков.

 

 

ДЕФОСФОРАЦИЯ ЖИДКОЙ СТАЛИ

Фосфор относится к наиболее вредным примесям, снижающим свойства стали. При повышении содержания фосфора увеличивается прочность стали с одновременным повышением хрупкости, порога хладноломкости и снижением вязкости и пластичности. Вредное влияние фосфора увеличивается с повышением содержания углерода в стали. Удаление фосфора из жидкого металла обычно проводят в условиях, обеспечивающих его окисление до Р₂О₅ и перевод оксида в шлак. При этом важную роль играет содержание кислорода и углерода в жидкой стали, которые определяются составом окислительного шлака. Для управления процессом дефосфорации необходимо уметь рассчитывать коэффициент распределения фосфора между металлом и шлаком в различных условиях (температура, количество и химический состав шлака, содержание цветных примесей в металле, и т.д.).

 

Домашнее задание № 1

Исходные данные – температура процесса, исходное содержание фосфора в жидкой стали, состав окислительного шлака, содержание легирующего и примесного элементов – приведены в приложении А. Для выполнения домашнего задания по теме «Дефосфорация жидкой стали» требуется:

1) Определить содержания кислорода и углерода в стали, приняв, что окисленность жидкого полупродукта контролируется окисленностью шлака для двух температур.

2) Определить коэффициент распределения фосфора для данного состава шлака для двух температур, степень дефосфорации и конечное содержание фосфора в жидкой стали при кратности шлака 5 и 10% соответственно. Сделать вывод о влиянии количества шлака на процесс дефосфорации.

3) Определить количество шлака (кратность в %) данного состава, необходимое для получения 0,005% фосфора в жидкой стали, при заданном начальном содержании фосфора в шихте при двух температурах.

4) Построить зависимости коэффициента распределения фосфора от температуры (в интервале значений от 1550 до 1800 °С) и от окисленности системы (активности FeO в интервале значений от 0,1 до 0,4). Сделать вывод о влиянии температуры и окисленности системы на процесс дефосфорации.

5) Определить количество шлака (кратность в %) данного состава, необходимое для получения 0,005% фосфора в жидкой стали, при заданном начальном содержании фосфора в шихте и содержании примесного элемента при температуре 1550 °С. Сделать вывод о влиянии примесного элемента на процесс дефосфорации.

 

Решение варианта № 0.

Распределение кислорода между металлом и шлаком описывается реакцией

 

, (1.1)

где – изменение стандартной энергии Гиббса реакции, Дж/моль;

Т – температура, К.

 

За стандартное состояние железа принято – чистое жидкое железо, FeO – чистый жидкий оксид, для растворенного кислорода – гипотетический однопроцентный раствор кислорода в жидком железе, обладающий свойствами бесконечно разбавленного (здесь и далее символ 1%). В приложении Е приведены термодинамические данные наиболее распространенных реакций, используемых при расчетах металлургических процессов. Константа равновесия реакции (1.1) K_FeO имеет вид

, (1.2)

где R = 8,314 Дж/(моль·К) – универсальная газовая постоянная;

a_FeO – активность оксида железа в шлаке;

a_Fe – активность железа в жидком металле;

a_[O] – активность кислорода в жидком металле.

 

Поскольку жидкий металл представляет собой практически чистое железо, то . Активность кислорода равна произведению концентрации кислорода (массовая доля, %) на коэффициент активности . Коэффициент активности кислорода можно найти по массовым параметрам взаимодействия. По данным справочника Steelmaking Data Sourcebook [1] при 1600 °С параметр . Максимальная растворимость кислорода в жидком железе под шлаком из чистого FeO по данным Тейлора и Чипмана [2] при 1600 °С составляет или [O]_max = 0,229%, при этом коэффициент активности будет равен или f_O = 0,912. Содержание FeO в реальных металлургических (электросталеплавильных и конвертерных) шлаках, как правило, не превышает 40%, и равновесное содержание кислорода в несколько раз меньше максимального значения. Поэтому можно принять, что . Если окисленность металла контролируется окисленностью шлака, то равновесное содержание кислорода можно найти из выражения для константы равновесия K_FeO:

 

. (1.3)

 

Взаимодействие углерода, растворенного в жидком металле, со шлаком описывается реакцией

 

. (1.4)

 

За стандартное состояние углерода принят гипотетический однопроцентный раствор углерода в жидком железе, обладающий свойствами бесконечно разбавленного, для оксида углерода – чистый газообразный оксид СО под давлением 1 атм. (1 атм. – внесистемная единица, равная 101325 Па). Константа равновесия реакции (1.4) K_С имеет вид

 

, (1.5)

где Р_СО – парциальное давление СО в газовой фазе;

a_[С] – активность углерода в жидком металле.

 

Активность углерода равна , где f_C – коэффициент активности углерода. В приложении Д приведены значения массовых параметров взаимодействия некоторых компонентов в жидком железе (жирным шрифтом выделены параметры, которые будут использованы при выполнении расчетов по практикуму). При 1600 °С параметр . Как правило, равновесное содержание углерода в жидком железе, находящемся под окислительным шлаком, не превышает 0,1%. В этом случае f_С = 1,033 и можно принять, что a_[С] [C]. В открытом агрегате давление выделяющихся оксидов углерода близко к атмосферному, т.е. Р_СО 1 атм. Жидкий металл – практически чистое железо, тогда . С учетом принятых допущений константа равновесия реакции (1.4) примет вид

 

. (1.6)

 

Таким образом, активность оксида железа в шлаке определяет равновесные содержания кислорода и углерода в жидком металле по уравнениям (1.3) и (1.6). Активность оксидов можно найти по составу шлака с использованием подходящей термодинамической модели. Для основных шлаков (%SiO₂ < 33%) широкое распространение получила модель регулярного ионного раствора В.А. Кожеурова (РИР) [4].

Основные положения модели РИР:

1) Раствор состоит только из одноатомных заряженных частиц: положительно заряженных – катионов (Fe²⁺, Mn²⁺,Ca²⁺, Mg²⁺, Si⁴⁺, Al³⁺, P⁵⁺ и т.д.) и отрицательно заряженных – анионов (О^2-, S^2-, F^2- и т.д.).

2) Ближайшими соседями у каждого иона одного знака являются только ионы противоположного знака; катионы и анионы во взаимных перестановках не участвуют.

3) Раствор образуется с выделением или поглощением тепла, но без изменения объема.

Модель РИР описывает термодинамические функции растворов с общим анионом, применительно к сталеплавильным шлакам таким анионом служит анион кислорода О^2-. Выражение для расчета избыточной энергии Гиббса смешения ( ) при образовании многокомпонентного оксидного раствора имеет вид

 

, (1.7)

где Н_СМ – энтальпия смешения (см. положения модели) при образовании раствора, Дж/моль;

x_i, x_j – ионные доля катионов i и j соответственно;

Q_ij – энергия смешения оксидов i и j.

 

Энергия смешения появляется в результате разницы энергий взаимодействия, например, катиона 1 с анионом кислорода в двух разных случаях – когда в ближайшей координационной сфере катионной подрешетки находятся катионы 1 (₁₁) и когда в ближайшей координационной сфере катионной подрешетки находятся катионы 2 (₁₂). Для бинарного раствора катионов 1 и 2 , где N_A – число Авагадро (6·10²³ моль^-1). Если взаимодействие катионов 1 и 2 с анионом кислорода энергетически равнозначно (идеальный раствор), то . Энергии смешения для бинарных систем рассчитывают по экспериментальным данным для этих систем или по оксидным диаграммам состояния.

Коэффициент активности катиона l (_l) рассчитывается по общим уравнениям модели регулярного раствора (в том числе и неионного)

 

, (1.8)

где k – число компонентов (катионов) системы.

 

Активность оксида МеO в рамках модели РИР равна произведению ионной доли катиона на коэффициент активности катиона. Для оксидов, содержащих несколько катионов металла, например, Ме₂О₃, активность находят по формуле . Если состав шлака представлен в виде оксидов, содержащих только один катион металла (например, FeO, AlO_1,5 или PO_2,5), то мольные доли оксидов численно равны ионным долям соответствующих катионов и для MeO_n .

В таблице 1 представлены величины энергий смешения, предложенные В.А. Кожеуровым для сталеплавильных шлаков шестикомпонентной системы FeO-MnO-CaO-MgO-SiO₂-P₂O₅, образующихся при выплавке нелегированной стали. В этом случае

(1.9)

. (1.10)

Таблица 1 – Энергии смешения для шлаков системы FeO-MnO-CaO-MgO-SiO₂-P₂O₅

Qij, кДж/моль	FeO	MnO	CaO	MgO	SiO2	Р2О5
FeO
MnO					-42
CaO					-113	-200
MgO					-113
SiO2		-42	-113	-113
Р2О5			-200

 

Состав шлака варианта № 0(массовая доля, %): FeO – 18, MnO – 6, CaO – 44, MgO – 7, SiO₂ – 21, Al₂O₃ – 4. В.А. Кожеуров не рассматривал оксид алюминия в своих шлаках, но, как правило, Al₂O₃ в этих системах ведёт себя как нейтральный компонент и можно принять, что его энергии смешения равны нулю со всеми оксидами ( ).

Для нахождения ионных долей катиона воспользуемся следующими молярными массами оксидов (г/моль): FeO – 72, MnO – 71, CaO – 56, MgO – 40, SiO₂ – 60, Al₂O₃ – 102. Рассчитаем количество молей катионов n_i в 100 граммах шлака. В дальнейших расчетах, масса шлака сокращается, поэтому удобно использовать 100 грамм шлака, так как в этом случае процентное содержание оксида численно равно его массе:

.

Отношение массовой доли оксида алюминия к его молярной массе необходимо умножить на 2, так как Al₂O₃ содержит два катиона металла. Для нахождения ионной доли катионов разделим количество молей соответствующего катиона n_i на общее число молей всех катионов n_i:

;

; .

Ионные доли катионов целесообразно округлять до третьего знака после запятой. Выражение для коэффициента активности катиона железа (1.9) удобно использовать в виде:

.

При температуре 1600 °С (1873 К) для шлака заданного состава получаем

.

Активность FeO в шлаке при 1600 °С

.

Для расчета равновесного кислорода и углерода под шлаком заданного состава необходимо знать константы равновесия. При 1873 К К_FeO = 4,39 и К_C = 114 (см. приложение Е).

Равновесное содержание кислорода под заданным шлаком:

.

Равновесное содержание углерода под заданным шлаком:

.

Содержания элементов целесообразно округлять до тысячных долей процентов.

 

Процесс дефосфорации под окислительным шлаком описывают реакцией [5]:

 

. (1.11)

 

За стандартное состояние фосфора принят гипотетический однопроцентный раствор фосфора в жидком железе, обладающий свойствами бесконечно разбавленного; для оксида фосфора – чистый жидкий P₂O₅. Константа равновесия реакции (1.11) K_P имеет вид

 

, (1.12)

где – активность оксида РО_2,5 в шлаке;

a_[Р] – активность фосфора в жидком железе.

 

Примем, что жидкий металл – практически чистое железо, тогда . Подставляя и в (1.12) получаем

 

. (1.13)

 

Коэффициент распределения фосфора L_P часто используют в виде L_P = (P)/[P], где (P) – массовая доля фосфора в шлаке, %. Ионная доля катиона фосфора в шлаке связана с его массовой долей соотношением , так как . Молярная масса фосфора 31 г/моль, тогда (1.13) примет вид

 

. (1.14)

 

Выражение (1.14) позволяет по известным составам металла (f_P) и шлака ( ), и заданной температуре (K_P) рассчитать коэффициент распределения фосфора. Для расчетов выражение (1.14) удобно использовать в логарифмическом виде. Учтём, что и lgK_P = 1074/T –1,289. Тогда

 

. (1.15)

 

Коэффициент активности катиона фосфора в шлаке можно найти по уравнению (1.10)

Значения параметров взаимодействия из приложения 5 , начальное содержание фосфора для варианта № 0 [P] = 0,050%.

Для определения конечного содержания фосфора в жидком металле составим систему уравнений

 

, (1.16)

где m_Me, m_Шл – массы металла и шлака соответственно;

[P]_H, [P]_K, (P)_H, (P)_K – начальные и конечные содержания фосфора в металле и шлаке, %.

 

Первое уравнение в системе (1.6) – это уравнение материального баланса фосфора в системе «металл–шлак». Второе уравнение – это выражение коэффициента распределения фосфора между металлом и шлаком.

Выразим конечное содержание фосфора в шлаке из второго уравнения системы и подставим в первое:

.

Разделим обе части уравнения на массу металла m_Ме и введём кратность шлака

.

Отсюда конечное содержание фосфора в металле

 

. (1.17)

 

В условиях домашнего задания начальное содержание фосфора в шлаке (Р)_Н = 0, тогда

 

. (1.18)

 

Отметим, что в реальных условиях начальное содержание фосфора в шлаке никогда не равно нулю. Степень дефосфорации будет равна

 

. (1.19)

 

Рассчитаем конечное содержание фосфора для варианта № 0 ( ) при кратности шлака 5%. При этом необходимо помнить, что в расчетных уравнениях (1.18) и (1.19) кратность шлака надо подставлять в долях, то есть = 0,05:

.

При этом степень дефосфорации:

.

При кратности шлака 10% ( = 0,1) конечное содержание фосфора:

.

При этом степень дефосфорации:

.

Расчет показывает, что при увеличении количества шлака (кратности ) конечное содержание фосфора в жидкой стали снижается, а степень дефосфорации увеличивается.

Минимальное количество шлака (кратность ), необходимое для получения заданного конечного содержания фосфора в жидкой стали, можно выразить из уравнения (1.18)

 

. (1.20)

 

Для варианта № 0 необходимо снизить содержание фосфора в 10 раз ([P]_Н = 0,05%, [P]_K = 0,005%):

.

Для получения 0,005% фосфора в жидком полупродукте необходимо иметь шлак заданного состава в количестве 8,44% от массы металла, например, для 100 тонн стали требуется 8,44 т. жидкого шлака.

Коэффициент распределения фосфора зависит от температуры. Эту зависимость для шлака состава варианта № 0 можно получить из уравнения (1.15), приняв, что состав от температуры не зависит. Заменив в (1.15) активность FeO на и коэффициент активности катиона фосфора на , получаем

 

. (1.21)

 

Зависимость коэффициента активности фосфора в металле от температуры можно вычислить в приближении теории регулярных растворов:

 

.

 

Постоянная и независящая от температуры для данного состава шлака величина в выражении (1.21) равна

.

Зависимость коэффициента активности катиона железа в шлаке от температуры по модели РИР для шлака заданного состава

Подставляем полученные выражения в (1.21)

.

На рисунке 1.1 представлена зависимость коэффициента распределения фосфора от температуры для состава шлака варианта № 0.

 

Рисунок 1.1 – Зависимость коэффициента распределения фосфора от температуры

 

Как видно из графика, с повышением температуры коэффициент распределения фосфора между металлом и шлаком уменьшается, степень дефосфорации снижается. Таким образом, повышение температуры отрицательно влияет на процесс дефосфорации.

Коэффициент распределения фосфора также зависит от окисленности системы (активности оксида железа). В грубом предположении, что состав шлака с изменением активности FeO остается неизменным и , n_i не зависят от состава, при 1600 °С по уравнению (1.15) получаем

.

На рисунке 1.2 представлена зависимость коэффициента распределения фосфора от активности FeO для состава шлака варианта № 0.

 

Рисунок 1.2 – Зависимость коэффициента распределения фосфора от активности FeO

 

Как видно из графика, с ростом активности оксида железа коэффициент распределения фосфора между металлом и шлаком увеличивается, степень дефосфорации повышается. Таким образом, повышение окисленности системы положительно влияет на процесс дефосфорации.

Состав стали влияет на процесс дефосфорации путем изменения коэффициента активности фосфора в жидком металле. Изменение коэффициента распределения фосфора при добавлении компонента [R] можно получить из уравнения (1.15)

 

. (1.22)

 

Для варианта № 0 примесным элементом является свинец в количестве 0,3%. Массовый параметр взаимодействия . Коэффициент распределения фосфора в этом случае:

.

Количество шлака для получения конечного фосфора 0,005%:

.

Таким образом, при попадании в жидкую сталь свинца в количестве 0,3% необходимо изменить массу шлака на 8,38 – 8,44 = –0,06% 0. Растворенный в жидкой стали свинец, несмотря на то, что является вредной примесью, на процесс дефосфорации практически никак не влияет.

Отметим, что большинство легирующих элементов (Cr, Mn, Si и т.д.) являются раскислителями, понижающими окисленность металла, и за счёт этого затрудняют удаление фосфора.

 

Выполненные в домашнем задании №1 расчеты показывают, что успешной дефосфорации способствуют окислительные условия (высокая активность FeO в шлаке), относительно низкие температуры (чем выше Т, тем ниже L_P) и большое количество шлака (чем выше , тем выше _Р). Легирующие и примесные компоненты жидкой стали по-разному могут влиять на процесс дефосфорации, при этом характер влияния зависит от знака и величины параметра взаимодействия, а также от сродства к кислороду.

ОБЕЗУГЛЕРОЖИВАНИЕ ЛЕГИРОВАННЫХ РАСПЛАВОВ

Технология производства легированных марок стали, например коррозионностойких, включает окислительное рафинирование жидкого металла. При этом требуется окислить значительное количество углерода и получить заданное его содержание в стали. Коррозионностойкие марки стали содержат значительное количество хрома (13…30%) и никеля (10…30). Никель обладает низким сродством к кислороду и во время продувки практически не окисляется, в отличие от хрома, угар которого обычно неизбежен, если требуется получить низкое содержание углерода в металле. Для предотвращения угара хрома при продувке кислородом необходимо рассчитывать термодинамические пределы обезуглероживания легированных расплавов и оценивать влияние различных условий процесса (температура, давление, продувка инертным газом и т.д.) на равновесное содержание углерода.

 

Домашнее задание № 2

Исходные данные – начальная температура и основные компоненты жидкого полупродукта коррозионностойкой стали – приведены в приложении Б. Для выполнения домашнего задания по теме «Обезуглероживание легированных расплавов» требуется:

1) Определить равновесную концентрацию углерода, которую можно получить в жидком полупродукте коррозионностойкой стали заданного состава при продувке только кислородом в ДСП до начала интенсивного окисления хрома при заданной температуре.

2) Определить равновесную концентрацию углерода, которую можно получить в жидком полупродукте коррозионностойкой стали заданного состава при продувке кислородом в агрегате вакуум-кислородного рафинирования (VOD) до начала интенсивного окисления хрома при заданных температуре и Р_СО.

3) Определить минимальную температуру, при которой следует заканчивать продувку жидкого полупродукта коррозионностойкой стали кислородом в ДСП, чтобы получить в металле 0,10% углерода.

4) При продувке жидкого полупродукта коррозионностойкой стали кислородом в ДСП содержание углерода понизилось на 0,1% по сравнению с исходным значением, рассчитанным в пункте 1. Определить количество хрома (%), которое окислилось во время окислительного рафинирования при неизменном содержании никеля. Принять, что в течение окислительной продувки углерод находится в равновесии с оксидами хрома в шлаке при постоянной заданной температуре и , Р_СО = 1 атм.

5) при продувке жидкого полупродукта коррозионностойкой стали смесью кислорода и аргона содержание углерода в металле уменьшается. Определить расход аргона, требуемый для получения в металле 0,1% углерода. За начальное содержание принять содержание углерода, рассчитанное в пункте 1.

 

Решение варианта № 0.

При окислительном рафинировании жидкого полупродукта протекают реакции взаимодействия углерода и хрома с растворённым кислородом.

 

. (2.1)

. (2.2)

 

Термодинамическая возможность протекания этих реакций (изменение свободной энергии Гиббса) меняется в зависимости от условий (температура, состав расплава, давление и т.д.). Для определения условий окисления углерода без значительного угара хрома принято рассматривать суммарное взаимодействие по реакции (2.3), отвечающей сумме реакций (2.1) и (2.2)

 

. (2.3)

За стандартное состояние для растворённых углерода и хрома принят гипотетический бесконечно-разбавленный 1%-ый раствор в жидком железе, для СО – чистый газообразный монооксид углерода при давлении 1 атм., для оксидов хрома в шлаке – чистый твёрдый Cr₂O₃. Константа равновесия реакции (2.3) имеет вид

 

. (2.4)

 

При продувке в открытой дуговой печи можно принять Р_СО = 1. При окислительном рафинировании хромсодержащих расплавов образуются вязкие гетерогенные шлаки, насыщенные Cr₂O₃ и поэтому можно принять, что . Так как и (см. приложение Д), то . Перепишем (2.4) с учётом всех допущений

 

. (2.5)

 

По уравнению (2.5) можно рассчитать содержание углерода, которое можно получить при окислительном рафинировании хромсодержащего расплава в открытом агрегате (например, ДСП), до начала интенсивного окисления хрома.

Рассчитаем коэффициента активности углерода для состава жидкого полупродукта вариант №0([Cr] = 18%, [Ni] = 9%) c учётом температурной зависимости в рамках теории регулярных растворов

Здесь произведение примем равным нулю, в противном случае выражение (2.5) примет вид трансцендентного уравнения, которое решается численными методами или графически, так как не имеет аналитического решения. При высоких концентрациях никеля необходимо использовать массовый параметр взаимодействия второго порядка . Константа равновесия реакции (2.3) при 1927 °С равна

.

Подставляя значения и в (2.5), получаем

.

Таким образом, при кислородной продувке жидкого полупродукта коррозионностойкой стали состава варианта №0 можно получить концентрацию углерода 0,35% до начала интенсивного окисления хрома.

 

В агрегате вакуум-кислородного рафинирования (VOD – Vacuum Oxygen Decarburization) парциальное давление СО меньше единицы. В этом случае можно получить пониженную равновесную концентрацию углерода до начала интенсивного окисления хрома

 

. (2.6)

 

Для варианта №0 Р_СО = 0,1 атм., тогда

.

Таким образом, продувка кислородом в вакууме позволяет получать более низкие, по сравнению с рафинированием в открытом агрегате, концентрации углерода при минимальном угаре хрома.

Помимо давления, существенное влияние на равновесную концентрацию углерода оказывает температура. Оценим температуру, при которой можно получить в жидком полупродукте 0,1% углерода без интенсивного окисления хрома. Прологарифмируем выражение (2.5)

.

Зависимость коэффициента активности углерода от температуры в рамках теории регулярных растворов имеет вид

.

Подставляя полученное выражение в (2.6), имеем

.

Откуда

.

Таким образом, если продувку кислородом в ДСП проводить не при 1627 °С, а при температуре 1794 °С, то можно получить в жидком полупродукте коррозионностойкой стали не 0,35%, а 0,1% углерода; и при этом без значительного окисления хрома.

 

Если при 1627 °С продолжить окислять углерод от равновесного значения 0,35% до (0,35 – 0,10) = 0,25%, то это будет сопровождаться значительным окислением хрома. Конечное содержание хрома в жидком полупродукте коррозионностойкой стали, равновесное с 0,25% [С] можно получить из уравнению (2.5)

 

. (2.7)

 

Примем допущение, что коэффициент активности углерода в ходе дальнейшей продувки остаётся неизменным и равен значению, полученному ранее .

Подставив в (2.7) значения [C], и , получим

.

Тогда угар хрома, отвечающий окислению углерода с 0,35 до 0,25% при 1627 °С в открытом агрегате, составит

.

Таким образом, проводить глубокое обезуглероживание высокохромистого полупродукта при относительно низкой температуре (1627 °С) в открытом агрегате (ДСП, конвертер) нецелесообразно, так как это сопровождается большим угаром хрома. Для получения низких концентраций углерода в высокохромистых сталях необходимо снижать парциальное давление СО. Для этого можно использовать либо физический вакуум (VOD), либо «химический» вакуум – разбавление СО инертным газом – аргоном

 

Использование аргона получило широкое распространение при производстве коррозионностойкой стали в конвертерах AOD (Argon Oxygen Decarburization). Вдуваемый в расплав снизу аргон в смеси с кислородом понижает парциальное давление образующегося СО и, тем самым, способствует получению низких концентраций углерода. В этом случае парциальное давление монооксида углерода равно

 

, (2.8)

Где – объём образовавшегося при окислении углерода СО, м³;

– объём аргона, вдуваемого в расплав, м³;

– общее давление, выделяющихся газов, там.

 

Объём образовавшегося СО (м³) связан с количеством углерода С (%), удалённого из массы металла, выраженной в тоннах:

 

, (2.9)

где л/моль – молярный объём СО при нормальных условиях.

М_С = 12 г/моль – относительная атомная масса углерода.

 

Знак минус в уравнении (2.9) свидетельствует о том, что СО образуется при понижении концентрации углерода. Подставляя (2.9) в (2.8), получаем

 

, (2.10)

где – удельный расход аргона на продувку, м³/т.

 

Выражение для парциального давления СО можно получить из (2.6)

 

. (2.11)

 

Подставляя (2.11) в (2.10), получаем

 

. (2.12)

 

Поскольку во время продувки концентрация углерода не является постоянной величиной (уменьшается), то уравнение (2.12) нельзя использовать в существующем виде для оценки количества вдуваемого аргона для получения заданного содержания углерода в расплаве. Разности С и Q_Ar необходимо заменить на дифференциалы dС и dQ_Ar в уравнении (2.12) и проинтегрировать от начального до конечного содержаний углерода.

. (2.13)

 

Для открытого агрегата (конвертер AOD) можно принять, что Р_общ = 1. В первом пункте домашнего задания №2 определено С_Н = 0,35%, f_C = 0,631 и . Подставляя эти значения в (2.13) найдём требуемый расход аргона для получения в металле [С]_кон = 0,1%:

.

Таким образом, если в ходе окислительного рафинирования жидкого высокохромистого полупродукта одновременно продувать жидкий металл аргоном с расходом 3,5 м³/т, то можно снизить содержание углерода с 0,35 до 0,1%. При этом равновесный угар хрома должен равняться нулю, а фактический угар в реальных условиях будет минимальным.

 

Выполненные в домашнем задании №2 вычисления показывают возможность расчета минимальной равновесной концентрации углерода, которую можно получить в жидком высокохромистом полупродукте коррозионностойкой стали при заданных температуре и составе до начала интенсивного окисления хрома. Если при достижении равновесных концентраций углерода в жидком полупродукте при заданной температуре продолжить продувку кислородом, то это приведёт значительному окислению хрома, вплоть до 8% при окислении даже только 0,1% углерода. Продувка высокохромистого расплава кислородом при относительно высоких температурах способствует более полному окислению углерода при минимальном окислении хрома. Понижение общего давления (окислительное рафинирование в вакууме – VOD) уменьшает значение минимального содержания углерода, которое можно получить без значительного угара хрома. Продувка высокохромистого расплава инертными газами при окислительном рафинировании позволяет получать пониженные концентрации углерода при минимальном угаре хрома. Это достигается за счёт разбавления выделяющегося СО инертными газами, понижения парциального давления СО и смещения равновесия реакции обезуглероживания в сторону образования монооксида углерода.

ГАЗЫ В ЖИДКОЙ СТАЛИ

Такие элементы как кислород, азот и водород неминуемо попадают в жидкую сталь вследствие контакта металла с окружающей атмосферой. Данные раздел посвящён расчётным оценкам поведения азота и водорода в жидкой стали. Кислород и его удаление будут рассмотрены в следующей части. В большинстве случаев растворённые в металле азот и водород резко снижают качество стали. Из жидкого металла растворённые газы могут быть удалены посредством вакуумирования, экстракции пузырями СО в процессе окисления углерода, при продувке инертными газами. Для контроля содержания газов необходимо уметь рассчитывать их растворимость в жидкой стали (стандартную и равновесную с атмосферой заданного состава) и изменения содержаний под влияние различных условий (вакуумирование, окислительная продувка, введение легирующих компонентов).

 

Домашнее задание № 3

Исходные данные – температура жидкой стали и её состав, начальные содержания азота и водорода, величина понижения температуры, остаточное давление в вакуумной камере и содержание титана – приведены в приложении В. Для выполнения домашнего задания по теме «Газы в жидкой стали» требуется:

1) Построить зависимости конечных содержаний азота и водорода от количества окисленного углерода в интервале значений С от 0 до 1%. Начальные содержания газов: [N]_нач и [H]_нач. Поступлением азота и водорода из газовой фазы и материалов пренебречь. Определить количество углерода (%), которое необходимо окислить для получения конечных содержаний газов на уровне [N]=0,004% и [H]=0,0002%.

2) Определить равновесные с газовой фазой содержания азота и водорода в готовой жидкой стали в ковше-печи при заданных температуре и составе газовой фазы. Определить количество азота и водорода (в %, в ppm и в см³/100 г.), которое может выделиться из жидкой стали при понижении температуры на t °С.

3) Определить равновесные содержания азота и водорода, а также максимальную степень дегазации (%) жидкой стали при вакуумировании. Остаточное давление в вакуумной камере – P_ост.

4) Определить возможность образования нитридов титана в жидкой стали при заданном содержании титана. Оценить термодинамическую температуру, при которой начинают образовываться нитриды.

 

Решение варианта № 0.

Растворённые в жидком полупродукте газы (азот и водород) могут быть удалены при проведении окислительного рафинирования. При продувке кислородом углерод окисляется до СО. При этом образовывающиеся в объеме жидкого металла пузырьки СО для растворённых газов могут выступать в качестве «химического» вакуума, так как парциальное давление растворённых газов в пузырьке пренебрежимо мало. Вследствие того, что парциальное давление газов в объеме металла выше, чем в пузырьках СО, азот и водород переходят из расплава в пузырьки СО. Рассчитаем минимальное содержание газов, которое можно получить при дегазации по механизму удаления газов в пузырьках СО.

Рассмотрим парциальное давление двухатомного газа (N₂ или H₂) в пузырьке СО

 

, (3.1)

где – мольная доля газа Г₂ в пузырьке СО;

, – объёмы газов Г₂ и СО в пузырьке.

 

Объём выделившегося газа связан с концентрацией в жидкой стали соотношением

 

, (3.2)

где [Г] – количество выделившегося газа при окислительном рафинировании, %;

m_Me – масса металла, г;

V_m – объём одного моля газа при температуре окружающей среды (для нормальных условий V_m = 22,4 л/моль), л/моль;

– молярная масса молекулы Г₂, г/моль.

 

Аналогично для объёма образующегося оксида углерода при продувке жидкого металла кислородом

 

, (3.3)

где С – количество окисленного за время продувки углерода, %;

– молярная масса углерода, г/моль.

 

Подставляя (3.2) и (3.3) в (3.1) получаем

 

. (3.4)

 

Парциальное давление газа связано с его концентрацией через константу равновесия

 

. (3.5)

 

Для растворов азота и водорода в жидком железе справедливы соотношения f_N = 1 и f_H = 1. Подставляя (3.5) в (3.4) получаем

 

.

Проведём преобразование полученного выражения

. (3.6)

 

Поскольку при удалении газов парциальное давление , то формулу (3.6) нельзя использовать напрямую для расчета конечной концентрации растворённого газа при окислении заданного количества углерода (С). Для получения корректного уравнения необходимо в (3.6) разности С и [Г] заменить на дифференциалы dС и d[Г], и провести интегрирование уравнения (3.6) от начальных содержаний (С_Н, [Г]_Н) до конечных (С_К, [Г]_К).

 

. (3.7)

 

Расчёты удаления азота и водорода по формуле (3.7) показывают, что вклад слагаемого не превышает 2% отн. Поэтому (3.7) удобно переписать в виде

 

. (3.6)

 

Уравнение (3.6) принято называть формулой Геллера, которая количественно описывает удаление растворённых в жидкой стали газов с пузырьками СО при проведении окислительного рафинирования металла.

Преобразовав (3.6), получаем формулу Геллера для расчета текущей равновесной концентрации азота при обезуглероживании

 

. (3.7)

 

Формула Геллера для расчета текущей равновесной концентрации водорода при обезуглероживании

 

. (3.8)

 

При обезуглероживании в открытой печи можно принять, что Р_общ = 1 атм. Реакция растворения азота в жидком железе имеет вид

 

. (3.9)

Константа равновесия реакции (3.9) (см. приложение Е) при 1600 °С , начальное содержание азота [N]_H = 0,016% для варианта №0. На рисунке 3.1 представлена зависимость содержания азота от количества окисленного углерода при продувке жидкого железоуглеродистого полупродукта кислородом.

 

Рисунок 3.1 – Зависимость концентрации азота от количества окисленного углерода

Реакция растворения водорода в жидком железе имеет вид

 

. (3.10)

 

Для водорода при 1600 °С (см. приложение Е), начальное содержание [Н]_H = 0,0016% для варианта №0. На рисунке 3.2 представлена зависимость содержания водорода от количества окисленного углерода при продувке жидкого полупродукта кислородом.

 

Рисунок 3.2 – Зависимость концентрации водорода от количества окисленного углерода

 

Для определения количества углерода, необходимого для получения заданного содержания азота ([N]_К = 0,004%), перепишем уравнение (3.6) применительно к удалению азота

 

. (3.11)

 

Для варианта №0 .

Для определения количества углерода, необходимого для получения заданного содержания водорода ([Н]_К = 0,0002%), запишем уравнение (3.6) для случая рафинирования расплава от водорода

 

. (3.12)

 

Для варианта №0 .

 

Равновесное с газовой фазой содержание азота можно рассчитать, рассмотрев выражение для константы равновесия реакции (3.9)

 

. (3.13)

 

С учётом выражения для активности азота a_[N] = [N]·f_N получаем

 

. (3.14)

 

Для заданного состава газовой фазы (N₂ = 78% об.) парциальное давление азота

.

где – мольная доля азота в виде N₂ в газовой фазе.

Коэффициент активности азота можно найти по составу жидкой стали с использованием массовых параметров взаимодействия с учётом температурной зависимости, предложенной Чипманом и Корриганом (John Chipman, D.A. Corrigan) и отвечающей модели квазирегулярных растворов:

 

, (3.15)

где k – число компонентов жидкой стали.

 

Для состава стали варианта №0 при 1873 К из приложения 5: , и .

.

Отсюда равновесное с газовой фазой (N₂ 78% об.) содержание азота в жидкой стали состава варианта №0 по уравнению (3.14)

.

Отметим, что фактические содержания азота в стали ниже полученного значения и составляют обычно от 0,008…0,020%. Это несоответствие вызвано наличие защитного шлакового слоя на поверхности жидкого металла.

Равновесное с газовой фазой содержание водорода можно рассчитать, рассмотрев константу равновесия реакции (3.10)

 

. (3.16)

С учётом выражения для активности водорода a_[Н] = [Н]·f_Н получаем

 

. (3.17)

 

Водород в газовой фазе в условиях окружающей среды присутствует в виде влаги, так как степень диссоциации воды при низких температурах крайне мала. На границе раздела «жидкий металл–газовая фаза» происходит диссоциация воды и можно принять, что

Коэффициент активности водорода можно найти по составу жидкой стали с использованием массовых параметров взаимодействия с учётом температурной зависимости, аналогичной зависимости Чипмана и Коригана

 

. (3.18)

 

Для состава стали варианта №0 при 1873 К из приложения 5: , и .

Зная f_H, можно рассчитать равновесное с газовой фазой (Н₂О 1% об.) содержание водорода в жидкой стали состава варианта №0 по уравнению (3.17)

,

где ppm – миллионная доля (parts per million), в данном случае массы (1 ppm = 10^-4% масс.).

Содержание водорода обычно достаточно близко к равновесному с газовой фазой значению, что объясняется высокой диффузионной подвижностью атомов водорода в жидком металле.

Для того чтобы определить количество газов, выделяющихся из жидкой стали при охлаждении, необходимо рассчитать равновесное содержание газов при конечной более низкой температуре t₂ = t - t. По условиям варианта №0 t = 50 °С, поэтому пересчитаем константы равновесия и коэффициенты активности для 1550 °С.

Для азота:

.

Количество выделившегося при охлаждении на 50 °С азота равно

.

Для перевода в размерность см³/100 г.

.

Для водорода:

.

 

Растворённые газы выделяются из жидкой стали не только при охлаждении, но и при вакуумировании. В этом случае парциальные давления газов над металлом снижаются, что способствует естественному выделению азота и водорода из объёма жидкой стали в газовую фазу. При вакуумировании принимается, что конечные парциальные давления растворенных газов равны остаточному давлению в вакуумной камере . В термодинамических расчетах давление используют в атмосферах физических 1 атм. = 101325 Па. Чтобы формально не входить в противоречие с системой СИ, используют безразмерное давление, отсчитанное от стандартного Р = 101325 Па. Но на самом деле это безразмерное давление выражено в атм.

.

Рассчитаем равновесное содержание азота при вакуумировании для условий варианта №0 (t = 1600 °C, [C] = 0,5%, [Mn] = 0,1%) по уравнению (3.14)

.

Максимальная степень удаления азота (_N)

.

В реальных условиях степень удаления азота намного ниже – 15…30%.

Для водорода равновесное содержание при вакуумировании для условий варианта №0 (t = 1600 °C, [C] = 0,5%, [Mn] = 0,1%) по уравнению (3.17)

.

Степень удаления водорода (_Н)

.

Опыт показывает, что равновесная оценка степени удаления водорода при вакуумировании достаточно близка к реальным результатам.