Парциалды мольдік шамаларды негізгі тедеулері. Гиббс-Дюгем тедеулері

ДРІС. Ерітінділер

Ерітінділер кнделікті мірде жиі кездесетін, кп таралан физика –химиялы системаларды бірі болып табылады.

Агрегатты кйіне байланысты ерітінділер ш топа блінетіні белгілі:

а) газдар ерітіндісі; б) сйы ерітінділер; в) атты ерітінділер.

з кезегінде сйы ерітінділерді екі лкен топа блуге болады:

1) электролит емес ерітінділері;

2) электролиттер ерітінділері.

Ерітінділер деп екі немесе одан да кп компоненттерден тратын жне рамын белгілі аралыта згертуге болатын гомогенді системаларды айтады.

Ерітіндіні маызды сипаттамасы –оны рамы (концентрациясы).

Ерітіндіні концентрациясы деп еріткішті немесе ерітіндіні белгілі бір клеміндегі, не массасындаы еріген затты млшерін айтады.

рамын белгілеу дістері сіздерге жалпы химия курсынан белгілі боландытан, арастырмаймыз, тек оларды атап теміз: массалы жне клемдік лес, мольдік лес, молялды жне молярлы концентрация.

5.1 Парциалды мольдік шамалар Ерітінділерді концентрациясын белгілеу дістерін білу те маызды. Зат ерігенде ерітіндіні компонентіне айналады да жекелік асиетін жоалтады. Ерітіндіні асиеттері термодинамикалы шамалармен (V, H,F, G жне т.б.) сипатталады.

детте бл сипаттамалар бірттас ерітінді шін олданылады, біра оны рап тран компоненттеріне атысты емес. Ерітіндіні клемін дл лшеп білуге болады, ал оны компоненттеріні жеке андай клем алып траны белгісіз.

Ал, р компонентті ерітіндіні асиетіне осатын лесін анытау те маызды. Мндай сипаттама парциалды шама деп аталады. Санмен белгілеуге болатын кптеген асиеттерді 2 топа блуге болады: экстенсивтік жне интенсивтік деп.

Экстенсивтік асиет затты млшеріне пропорционал. Оан, мысалы: клем, масса, ішкі энергия, энтальпия, энтропия жатады. Бірдей екі кесек металды ішкі энергиясы бір кесекке араанда екі есе кп. Жйені экстенсивтік асиеттері оны рап тран бліктеріні экстенсивтік асиеттерін аддитивті осана те. Жйені рап тран барлы компонентерді массасын траты ысым мен температурада n есе арттырса, онда системаны интенсивтік асиеттері (концентрация, молярлы клем, т.б.) згермейді, ал экстенсивтік (жалпы клем, жылу сыйымдылы, т.б.) –n есе седі.

Ерітінділер шін интенсивтік асиеттер (температурасы, ысымы сияты асиеттері затты млшеріне туелді емес) оларды рамымен аныталады. Мысалы, компонентті ерітінді стіндегі бу ысымы оны концентрациясына туелді. Жйені р бліктеріндегі интенсивтік асиеттеріні шамалары теесуге тырысады. Интенсивтік шаманы лшеу- оны згерісі белгілі бір экстенсивтік шаманы згеруімен жретініне негізделген.

Температураны лшеу шін затты температураа байланысты клеміні згерісін, яни, экстенсивтік асиетіні згерісін олданады.

n ₁ моль 1-компоненттен, n ₂ моль 2 –компоненттен, n ₃ моль 3- компоненттен жне т.б. тратын ерітіндіні экстенсивтік термодинамикалы асиетін g _жалпы деп белгілейік.

Бл асиетті ысыма, температураа жне ерітіндіні компоненттеріні моль сандарына туелділігін (5.1) тедеу крсетеді:

g _жалпы =f (p, T, n ₁, n ₂…) (5.1)

Траты ысым мен температурада, T=const, P= const.

g _жалпы =f ( n ₁, n ₂, n ₃ ,…) (5.2)

Экстенсивтік асиеттері кй функциялары боландытан, біріні згерісі (мысалы, клем V) бл згерісті іске асырып тран діске байланысты емес, яни толы оны дифференциалы:

(5.3)

Р, Т жне рамы траты боланда экстенсивтік асиетті р компонентті моль саны бойынша туындысы парциалды мольдік шама (ПМШ) деп аталады. Ерітіндегі i – компонентті парциалды мольдік шамасы деп Р жне Т траты боландаы i – компонентіні 1 молін ерітіндіні те лкен млшеріне осанда ерітіндіні берілген экстенсивтік асиетіні згерісін айтады. Ерітіндіні лкен клеміні крсетілуі i – компонентіні 1 молі мндай ерітіндіге осыланда іс жзінде ерітіндіні рамын згерте алмайды деген сз. Ендеше ерітіндіні рамын бл жадайда траты деп арауа болады (ерітіндіні те лкен млшеріне арастырып отыран компонентті 1 молін осса). Соны серінен байалатын эффект осы осылан 1 моль зата байланысты есептеледі.

Парциалды мольдік шаманы белгісі ретінде, белгілі бір асиетті крсететін ріпті стінен клдене сызы ойылады.

Тменгі индекс ерітінді компонентіні нмірін крсетеді жне 1 – деп, детте, еріткішті белгілейді.

Екі компонентті (бинарлы) ерітінді шін,

; (5.4)

Мысалы, V, H, C_p –клем, энтальпия, жылусыйымдылы таза заттар шін. -еріткішті парциалды мольдік шамалары: клемі, энтальпиясы, жылусыйымдылыы; ал –еріген затты парциалды мольдік шамалары болып саналады.

Парциалды мольдік шамалар ерітіндіні асиетін емес, оны асиетіні згерісін крсетеді (ерітіндегі 1 моль компонент осанда оны экстенсивтік асиетіні згерісін крсетеді). Сондытан парциалды мольдік шамаларды мні, таза заттарды асиеттері шін маынасыз болуы ммкін. Мысалы, парциалды мольдік клем теріс мн алуы ммкін. Оны себебі, ерітіндіге компонент осанда молекулаларды рекеттесуі нтижесінде клеміні кішіреюінен болады.

Парциалды мольдік шамаларды негізгі тедеулері. Гиббс-Дюгем тедеулері

Ерітінді компоненттеріні парциалды мольдік шамалары зара байланысты. Ендеше, бинарлы ерітіндіні бір компонентіні бу ысымыны концентрацияа туелділігі белгілі болса, онда екінші компонентті бу ысымын есептеп шыаруа болады. Бл ерітіндіні термодинамикалы сипаттамасы шін ажетті тжірибелік анытауларды азайтуа ммкіндік береді.

Парциалды мольдік шамаларыны арасындаы байланысты мына жолмен табуа болады. (5.4) рнектен парциалды мольдік шамаларды мндерін (5.3) – ге ойса, онда мынадай тедеу аламыз:

(5.5)

dg -1,2 ... компоненттерді dn₁, dn₂... моль сандарын ерітіндіге осанда оны асиетіні згеруі. асиетіні шамасын табу шін (5.5) тедеуді интегралдау ажет. Берілген ерітіндіге концентрациясы дл сондай аз млшерде ерітінді осылды дейік. Сонда g_1, g₂…згермейді (рамы траты) жне осы жадайда (5.5) тедеуді интегралдананнан кейін алатынымыз:

g_жалпы (5.6)

(5.6) - Гиббс-Дюгемні бірінші тедеуі. Мнда интегралдау тратысы нлге те, себебі n₁=n₂=…=0 боланда, g_жалпы =0

Сонымен, кез келген ерітіндіні экстенсивтік асиетін оны компоненттеріні асиеттерін аддитивті осып табуа болады. Ол шін оларды парциалды мольдік шамалары пайдаланылуы шарт.

Мысалы: C_{p жалпы}

Егер ерітіндіні млшерін де, рамын да бір кезде згертетін болса, онда g асиетіні згерісін (5.6) рнекті дифференциалдау арылы табамыз:

… (5.7)

(5.5)-пен (5.7)-ні салыстыранда:

(5.3)

Р, Т жне рамы траты боланда экстенсивтік асиетті р компонентті моль саны бойынша туындысы парциалды мольдік шама (ПМШ) деп аталады. Ерітіндегі i – компонентті парциалды мольдік шамасы деп Р жне Т траты боландаы i – компонентіні 1 молін ерітіндіні те лкен млшеріне осанда ерітіндіні берілген экстенсивтік асиетіні згерісін айтады. Ерітіндіні лкен клеміні крсетілуі i – компонентіні 1 молі мндай ерітіндіге осыланда іс жзінде ерітіндіні рамын згерте алмайды деген сз. Ендеше ерітіндіні рамын бл жадайда траты деп арауа болады (ерітіндіні те лкен млшеріне арастырып отыран компонентті 1 молін осса). Соны серінен байалатын эффект осы осылан 1 моль зата байланысты есептеледі.

Парциалды мольдік шаманы белгісі ретінде, белгілі бір асиетті крсететін ріпті стінен клдене сызы ойылады.

Тменгі индекс ерітінді компонентіні нмірін крсетеді жне 1 – деп, детте, еріткішті белгілейді.

Екі компонентті (бинарлы) ерітінді шін,

; (5.4)

Мысалы, V, H, C_p –клем, энтальпия, жылусыйымдылы таза заттар шін. -еріткішті парциалды мольдік шамалары: клемі, энтальпиясы, жылусыйымдылыы; ал –еріген затты парциалды мольдік шамалары болып саналады.

Парциалды мольдік шамалар ерітіндіні асиетін емес, оны асиетіні згерісін крсетеді (ерітіндегі 1 моль компонент осанда оны экстенсивтік асиетіні згерісін крсетеді). Сондытан парциалды мольдік шамаларды мні, таза заттарды асиеттері шін маынасыз болуы ммкін. Мысалы, парциалды мольдік клем теріс мн алуы ммкін. Оны себебі, ерітіндіге компонент осанда молекулаларды рекеттесуі нтижесінде клеміні кішіреюінен болады.