Парциалды мольдік шамаларды негізгі тедеулері. Гиббс-Дюгем тедеулері

Ерітінді компоненттеріні парциалды мольдік шамалары зара байланысты. Ендеше, бинарлы ерітіндіні бір компонентіні бу ысымыны концентрацияа туелділігі белгілі болса, онда екінші компонентті бу ысымын есептеп шыаруа болады. Бл ерітіндіні термодинамикалы сипаттамасы шін ажетті тжірибелік анытауларды азайтуа ммкіндік береді.

Парциалды мольдік шамаларыны арасындаы байланысты мына жолмен табуа болады. (5.4) рнектен парциалды мольдік шамаларды мндерін (5.3) – ге ойса, онда мынадай тедеу аламыз:

(5.5)

dg -1,2 ... компоненттерді dn₁, dn₂... моль сандарын ерітіндіге осанда оны асиетіні згеруі. асиетіні шамасын табу шін (5.5) тедеуді интегралдау ажет. Берілген ерітіндіге концентрациясы дл сондай аз млшерде ерітінді осылды дейік. Сонда g_1, g₂…згермейді (рамы траты) жне осы жадайда (5.5) тедеуді интегралдананнан кейін алатынымыз:

g_жалпы (5.6)

(5.6) - Гиббс-Дюгемні бірінші тедеуі. Мнда интегралдау тратысы нлге те, себебі n₁=n₂=…=0 боланда, g_жалпы =0

Сонымен, кез келген ерітіндіні экстенсивтік асиетін оны компоненттеріні асиеттерін аддитивті осып табуа болады. Ол шін оларды парциалды мольдік шамалары пайдаланылуы шарт.

Мысалы: C_{p жалпы}

Егер ерітіндіні млшерін де, рамын да бір кезде згертетін болса, онда g асиетіні згерісін (5.6) рнекті дифференциалдау арылы табамыз:

… (5.7)

(5.5)-пен (5.7)-ні салыстыранда:

(5.8)

(5.8) Гиббс - Дюгемні екінші тедеуі. Бл тедеуді барлы компоненттерді моль сандарыны осындысына ( блсек, мольдік лес кіретін атынас аламыз:

(3.6) - рнекті -ге блсек, ерітіндіні 1 моліні асиеті аныталады:

(3.10)

мндаы

Гиббс-Дюгем тедеулері парциалды мольдік шамаларды ерітіндіні рамымен байланыстырады.

Жетілген ерітінділер

Практикада, сіресе, металлургияда концентрленген ерітінділер, мысалы, балымалар мен шлактар жиі олданылады. Сондытан мндай ерітінділерді асиеттерін білу те маызды. Ол шін, е алдымен идеалданан ерітінділерді, яни физика-химиялы асиеттері бойынша компоненттері те жаын ерітінділерді арастырамыз. Мысалы, оан изотоптарды немесе оптикалы изомерлерді ерітінділері жатады. Мндай ерітінділерге, сонымен атар, гомологты кмірсутектерді оспасы немесе табиаты жаынан те сас заттарды балымалары (Fe-Ni, FеO-MnO) те жаын. Мндай идеалды ерітінділерді жетілген ерітінділер деп атайды. Оларды ерекшелігі - тзілгенде жылу эффектісі болмайды жне клемі згермейді (Н=O, V=O), себебі ртрлі молекулаларды арасындаы рекеттесу бірдей молекулаларды зара рекеттесу кшімен бірдей. Басаша айтанда, А, В компоненттері жетілген ерітінді тзетін болса, А...А, А...В, В...В молекулалы кштері те болады.

Идеал ерітіндіні тзілуі ішкі энергияны згеруінсіз жреді. Сонымен идеал ерітінділерді энтальпиясы, клемі, жылу сыйымдылыы (g _жалпы)таза компоненттерді сйкес асиеттеріні аддитивті осындысымен аныталады:

(5.11)

мндаы g_жалпы – H _жалпы, C_р(_жалпы), V_жалпы,U_жалпы.

H = O боландытан G = Н-TS тедігінен G=-TS, яни мндай ерітіндіні тзілу тенденциясы (траты температурада) тек ана энтропияны суімен аныталады. Бинарлы ерітіндіні энтропиясы тедеуімен аныталады: S - араласу энтропиясы. G рашан теріс мнге ие болады: G<O, демек жетілген ерітінді кез келген мольдік лесте (компоненттерді кез келген концетрациясында) здігінен тзіле алады. Идеал ерітінді деген тсінікті ерітіндіні лшеуге болатын асиетімен байланыстыру ажет. Ондай асиеті ретінде аныан бу ысымын тадап алады.

5.4 аныан бу ысымы

Затты сйы кйден буа айналуы екі трде жруі ммкін: булану жне айнау:

1) булану процесі – сйыты еркін бетінен бу тзілуі. Булану кез келген температурада р трлі жылдамдыпен жреді;

2) айнау процесінде бу тзілуі бетінде ана емес сйыты ішінде де жреді. Бл кезде сйыты барлы клемінде буды кпіршіктері пайда болады. Буды молекулалары ыдысты абыраларына сотыысып, оан ысым крсетеді. Сйыты бере алатын буыны максималды ысымы осы сйыты аныан бу ысымы (Б) деп аталады.

Температура жоарылаанда энергиясы жоары молекулаларды лесі сетіндіктен булану да седі, демек аныан бу ысымы седі.

аныан бу ысымыны мні сйыты табиатына жне температураа туелді, біра сйыты млшеріне туелді емес.

5.1-суреттен крініп трандай, сырты ысым 101325 Па мнінен кп болса, сйыты айнау температурасы жоарылайды, 101325 Па мнінен аз болса, тмендейді.

1- сырты ысым > 101325 Па

2- сырты ысым = 101325 Па

3- сырты ысым < 101325 Па.

5.1- сурет. аныан бу ысымыны

температураа туелдігі

Рауль заы

Эксперименттік зерттеулер нтижесінде сйыта шпайтын атты затты еріткенде сйыты аныан бу ысымы тмендейтіні байалан. Мысалы, 20°С температурада суда антты ерітсе, суды аныан буыны ысымы 2333,13 Па тмендейді. Бл былыс ерітінді тзілгенде еріткіш концентрациясыны тмендеуімен тсіндіріледі. Таза еріткішке араанда, ерітіндіде еріткіш концетрациясы тмен болады, сондытан ерітінді бетінен уаыт бірлігінде буланатын молекулалар саны таза еріткіш бетінен буланатын молекулалар санынан аз, осыны салдарынан ерітінді тзілгенде еріткіш буыны ысымы тмендейді, яни ерітінді буыны ысымынан рдайым тмен болады. 1887 ж. француз физигі Рауль ерітінді стіндегі еріткіш буыны ысымы мен еріген зат концетрациясыны арасында байланыс бар екенін тауып, мынадай за тжырымдады.

Ерітінді стіндегі еріткішті аныан буыны ысымыны салыстырмалы тмендеуі ерітіндідегі еріген затты мольдік лесіне те.

Бл за Раульді бірінші заы деп аталады жне математикалы рнегі:

(5.12) – Рауль заы

мндаы Р₀ – таза еріткішті аныан буыны ысымы;

Р₁ – ерітінді стіндегі еріткіш буыны ысымы;

х₂ – еріген затты мольдік лесі.

Бл рнекті трлендіріп мынадай трге келтіруге болады: Р= Р₀(1- х₂),

х₁=1 - х₂боландытан, Р₁ = Р₀х₁ (5.13)

х₁– ерітіндідегі еріткішті мольдік лесі.

Жалпы трде P_i=P⁰_iх_i(5.14)

Сонымен, идеал ерітінді деп Рауль заына баынатын, яни і-компонентіні барлы

Р=P₁ + P₂

Р₂=P⁰₂x₂

Молдік ‰лес

Р₁=P⁰₁x₁

концетрацияларында (0< х_i<1) парциалды ысымы сйы фазадаы мольдік лесіне пропорционал, ал пропорционалды коэффициенті осы компонентті таза кйіндегі аныан бу ысымына те болатын ерітінділерді айтады (5.2-сурет). Толы аныан бу ысымы: Р = Р₁+ Р₂(5.15)

немесе Р = P₁⁰х₁+Р₂⁰х₂ (5.16)

5.2 – сурет. Идеалды ерітіндіні парциалды жне

аныан бу ысымыны ерітіндіні рамына туелдігі.

Іс жзінде Рауль заына баынатын идеал ерітінділер те сирек кездеседі. Алайда, бдан Рауль заыны маызы кемімейді. Реал ерітінділеріні асиеттері бл занан ауыту дрежелеріне байланысты аныталады (келесі тарау).

5.5 Сйытылан ерітінділер

Практикада жне ерітінділерді жалпы теориясында зор маызы бар, идеал ерітінділерге жататын ерітінділерді таы бір класын арастырамыз.

Еріткішті 1 индексімен, еріген затты і индексімен (і=2, 3, 4) белгілесек, сйытылан ерітінді деп еріткішті мольдік лесі бірге мтылатын х₁1, ал еріген затты мольдік лесі нлге мтылатын х₁0 ерітінділерді айтамыз. Термодинамиканы задарынан ерітінділерді андай жадайда идеал бола алатынын анытау те иын. Сйытылан ерітінділерді (х₁0) брі идеал ерітінділер сияты болатыны тжірибе жзінде длелденген. Берілген ерітіндіні идеалдытан ауыту байалатын концентрациясы осы ерітіндіні тзуші компоненттерді табиатына туелді. Мысалы, электролит емес ерітінділер шін идеалды еріген затты мольдік лесі 10^-3шектерінде орындалатын болса, электролит ерітнділері шін ол 10^-6 шамасында орындалады. Мндай ерітіндіні ерекшелігі-еріген зат молекулаларыны бір-бірінен еріткішті кптеген молекулаларымен блініп кетуінде.Сондытан, еріген затты молекулалары зара рекеттесе алмайды, еріткіш пен еріген затты молекулаларыны арасында ана рекеттесу бола алады. Соны салдарынан, егер траты температурада сйытылан ерітіндіге еріткіш осатын болса, ерітіндіні клеміні лаюы ерітіндіні ішкі энергиясын да, энтальпиясын да згертпейді,

;

яни мндай ерітіндіні сйылту жылуы нлге те: .

Жетілген ерітінділерден айырмашылыы сйытылан ерітінділерді тзілу жылуы нлге те емес.

Сйытылан ерітінділерде еріген затты буыны парциалды ысымы оны ерітіндідегі мольдік лесіне пропорционал: Р₂ = kх₂ (5.17) – Генри заы

Еріткіш шін жетілген ерітіндідегі сияты Рауль заы орындалады:

Р₁=Р⁰₁х₁(5.18)

Сйтіп, шексіз сйытылан ерітінділерде еріген зат шін Генри заы, еріткіш шін Рауль заы орындалады.