Сульфирование ароматических соединений серной кислотой и олеумом
Сульфирование ароматических соединений является реакцией электрофильного замещения и в среде концентрированной серной кислоты обычно протекает по схеме:
Существенным отличием этой реакции от других реакций электрофильного замещения является её обратимость. (Следует отметить, что в отсутствие воды обратимость практически не проявляется, так как константы скорости обратных реакций на 5-6 порядков ниже констант скоростей реакций, ведущих к образованию целевых продуктов).
Тем не менее, обратимость реакции свидетельствует о том, что переходное состояние имеет несколько иную структуру, чем в реакции нитрования, которая необратима.
В связи с рассмотрением вопроса о механизме сульфирования необходимо обсудить строение и основные свойства как серной кислоты, так и олеума.
Безводная серная кислота при комнатной температуре представляет собой в сильной мере ассоциированное соединение с длинными образованными за счет водородных связей, цепевидными молекулами:
При повышении температуры эти цепочки разрушаются.
Жидкая 100%-ая серная кислота (tпл = 10,4°С) является ионизирующим растворителем, однако, её собственная ионизация незначительна и, в первом приближении, соответствует уравнению:
Безводная серная кислота кипит с разложением до образования азеотропной смеси состава 98,3% H2SO4 и 1,7% Н2О (tкип = 338,8°С). Серная кислота смешивается с Н2О и SO3 в любых соотношениях. В водных растворах она полностью диссоциирована:
С водой серная кислота образует гидраты с характерными температурами плавления: H2SO4×Н2О (tпл = +8,5°С), H2SO4×2Н2О (tпл = -39°С), H2SO4×4Н2О (tпл = -28°С).
При растворении SO3 в концентрированной серной кислоте образуется целая серия полимерных кислот:
и т.д.
Смесь H2SO4, H2S2O7, H2S3O10, H2S4O13 - густая маслянистая, дымящая на воздухе жидкость, - называется олеумом. Пары над олеумом состоят главным образом из SO3, а в парах над серной кислотой SO3 почти нет. Необходимо учитывать, что концентрированная H2SO4 является довольно сильным окислителем, особенно при нагревании. Сама концентрированная H2SO4 не способна сульфировать органические соединения. Это, в частности, доказывается тем, что при добавлении сульфата натрия к серной кислоте скорость сульфирования резко падает и при увеличении концентрации сульфата процесс останавливается, так как всякая диссоциация H2SO4 подавляется и сульфирующие частицы образоваться не могут.
Н.Н.Ворожцов и К.К.Ингольд полагали, что сульфирующими агентами являются поляризованные молекулы SO3 и S2O6, а также катионы НSO3Å и Н3SO4Å:
Б.В.Пассет с сотрудниками впервые применил для исследования механизма и кинетики сульфирования помимо традиционных химических и физико-химических методов математическое моделирование процесса на ЭВМ. Проведенные исследования подтвердили правильность точки зрения К.Ингольда о том, что основным сульфирующим реагентом является поляризованная молекула SO3. Механизм сульфирования НSO3Å следует, по-видимому, рассматривать как кислотно-катализируемое сульфирование SO3.
Предложенные математические модели оказались адекватными эксперименту и позволили не только найти значения кинетических параметров сульфирования ряда соединений, но проводить полное параметрическое исследование процессов и их оптимизацию применительно к различным аппаратурным схемам.
Для промышленного сульфирования серной кислотой чаще всего используют 92-93%-ную серную кислоту (купоросное масло) и 98-100%-ную серную кислоту (моногидрат).
Незамещённые ароматические углеводороды сульфируют серной кислотой при нагревании. При сульфировании замещённых аренов электродонорные заместители облегчают прохождение реакции, а электроноакцепторные - затрудняют. Поэтому процесс получения ди- и трисульфокислот обычно ведут в две стадии. Сначала в относительно мягких условиях вводят одну сульфогруппу, а затем, не выделяя моносульфокислоту из реакционной массы, в жёстких условиях (олеум, высокая температура) вводят вторую сульфогруппу.
При сульфировании малоактивных субстратов используют олеум (обычно 20-25%-ный или 60-65%-ный).
Сульфирование начинается обычно как гетерогенный процесс. Спустя непродолжительное время после начала реакции масса гомогенизируется, и основное время процесс протекает как гомогенный.
Тепловой эффект сульфирования серной кислотой относительно невелик, так как он является суммой экзотермического эффекта взаимодействия SO3 с субстратом и эндотермического эффекта диссоциации H2SO4 с образованием SO3 . Расчёт теплового эффекта по закону Гесса даёт величину 73 кДж/моль. При реальном процессе тепловой эффект значительно (в 1,5 - 2 раза) выше за счёт взаимодействия серной кислоты с выделяющейся в процессе реакции водой. Тепловой эффект сульфирования серным ангидридом (олеумом) высок и составляет около 200 кДж/моль.
Реакция десульфирования протекает при повышенных температурах при наличии в реакционной массе воды и катализируется кислотами.
Концентрация серной кислоты оказывает решающее влияние на ход процесса сульфирования. По мере прохождения сульфирования концентрация серной кислоты вследствие разбавления её реакционной водой падает:
С уменьшением концентрации серной кислоты скорость сульфирования резко снижается вследствие кислотной диссоциации в соответствии с уравнением:
и резким уменьшением концентрации сульфирующих реагентов (SO3, HSO3Å). Между тем, концентрация сульфирующих частиц даже в 100%-ной H2SO4 невысока и составляет доли процента. Предельную или критическую концентрацию серной кислоты (выраженную в % SO3), при которой она ещё способна сульфировать соединение, называют "p-сульфирования" (pс). Для устранения неопределённости за величину pс принимают концентрацию серной кислоты, при которой скорость образования продукта составляет менее 1% за час. Практически в конце сульфирования концентрация оставшейся серной кислоты должна быть выше pс, так как в противном случае скорость сульфирования будет слишком мала. Минимальное количество серной кислоты или олеума, требующееся для моносульфирования 1 кмоль соединения, может быть вычислено по формуле:
G=80(100-pс)/(C-pс),
где С - начальная концентрация сульфирующего агента в % SO3 .
Из формулы видно, что чем выше концентрация исходной кислоты, тем меньше её понадобится для проведения процесса. Однако следует иметь в виду, что повышение концентрации сульфирующего агента может привести к нежелательным побочным эффектам (образование полисульфокислот, сульфонов, окисление реакционной массы и т.д.).
От выбора концентрации сульфирующего агента зависит также место вхождения сульфогруппы в ароматическое ядро. Например, для получения a-нафталинсульфокислоты, рационально применять более концентрированную кислоту, чтобы предотвратить её десульфирование. При получении b-нафталинсульфокислоты следует брать серную кислоту несколько меньшей концентрации, чтобы способствовать гидролизу побочного a-изомера (b-изомер в этих условиях не десульфируется).
Большое влияние на ход процесса сульфирования оказывает температура. Энергия активации реакции сульфирования серной кислотой колеблется в довольно широких пределах в зависимости от химической природы субстрата и места вхождения сульфогруппы. Для бензола и его гомологов это обычно 30-50 кДж/моль, что обусловливает увеличение скорости реакции в 1,5-2 раза с ростом температуры на каждые 10°С.
Изменение температуры сказывается также и на характере образующихся продуктов. Так, при сульфировании фенола серной кислотой при комнатной температуре образуется преимущественно орто-изомер, а при 100°С - пара-изомер. При обработке фенола, взятого в избытке, купоросным маслом при 160-180°С получают 4,4/-дигидроксифенилсульфон:
образование которого объясняют электрофильной атакой ArSO2Å исходного субстрата. При сульфировании хлорбензола моногидратом при 80-100°С образуется практически только п-хлорбензолсульфокислота.
В зависимости от активности субстрата и желательного направления реакции температура ведения процесса может колебаться от -10°С до +180°С. В связи с этим процесс может идти в одних случаях с нагревом, а в других - с охлаждением реакционной массы.
Поскольку процесс сульфирования описывается рядом параллельных и последовательных реакций, максимальный выход целевого продукта может быть достигнут не только при определённой температуре, соотношении реагентов, концентрации серной кислоты, но и при определённой продолжительности ведения процесса.
Одним из основных недостатков сульфирования серной кислотой является необходимость использования избытка сульфирующего агента, что, в свою очередь, приводит к необходимости затраты больших количеств нейтрализующих средств на стадии выделения продукта, технологическому усложнению этой стадии и образованию большого количества отходов производства. В значительной мере устранить эти недостатки можно либо оптимизацией процесса, либо удалением образующейся воды из реакционной массы. Последнее можно осуществить азеотропной отгонкой воды с парами сульфируемого вещества. Этот метод, называемый "сульфированием в парах" можно применять при сульфировании летучих ароматических углеводородов, образующих с водой азеотропные смеси (бензол, толуол, ксилолы). Подобный метод можно рекомендовать и для сульфирования высококипящих углеводородов, если вводить в реакционную массу инертный азеотропный агент специально для удаления образующейся во время реакции воды (хлороформ, лигроин и др.).
При сульфировании бензола "в парах" расход серной кислоты снижается в 1,8 раза по сравнению с жидкофазным сульфированием. Однако скорость сульфирования значительно снижается вследствие уменьшения концентрации H2SO4 в реакционной массе.
Другим выходом является использование в качестве сульфирующего агента серного ангидрида, так как в этом случае вода не образуется:
Серный ангидрид является очень энергичным сульфирующим агентом, пригодным для сульфирования малоактивных соединений. Недостатком этого сульфирующего агента является возможность протекания побочных реакций (окисление, образование сульфонов и др.). Кроме того, сульфирование серным ангидридом, особенно в отсутствие жидкого разбавителя, технологически сложно. По мере образования сульфокислоты реакционная масса загустевает, затрудняется отвод тепла, создаются местные перегревы, резко ухудшается контакт серного ангидрида с субстратом. Если повышение температуры нежелательно или не приводит к снижению вязкости реакционной массы, процесс рекомендуется проводить в две стадии. Сначала сульфируют парами серного ангидрида до загустевания реакционной массы (обычно до глубины превращения 70-80%), а затем завершают реакцию действием олеума. Это позволяет снизить расход сульфирующих агентов (в пересчете на SO3) почти вдвое по сравнению с сульфированием олеумом в одну стадию.
При сульфировании малоактивных субстратов используют олеум (обычно 20-25%-ный или 60-65%-ный). Типичным примером такого процесса является получение натриевой соли N-диметилметаниловой кислоты в производстве прозерина:
Прозерин является синтетическим антихолинэстеразным веществом. По химическому строению его можно рассматривать как упрощённый аналог природного алкалоида физостигмина. Прозерин применяют при миастениях, двигательных нарушениях после травм мозга, после перенесённого менингита, полиомиелита, энцефалита и т.п. N-диметилметаниловая кислота является ключевым веществом в синтезе прозерина:
Сульфирование ведут 30%-ным олеумом. Естественно, что при этом диметиламиногруппа протонируется и превращается в сильный электроноакцепторный мета-ориентирующий заместитель. По окончании сульфирования массу нейтрализуют гашеной известью, а затем переводят кальциевую соль в натриевую действием соды.
Олеум и серную кислоту нестандартных концентраций готовят путём смешения стандартного сырья в необходимых пропорциях. При этом необходимо учитывать тепловой эффект процесса смешения. Процесс приготовления кислоты нужной концентрации следует вести так, чтобы температура в массе не превышала 50-60°С, так как при более высокой температуре усиливается коррозия, а при смешении олеума происходит также испарение серного ангидрида.
В рассмотренном выше примере удалось получить целевой продукт прямым сульфированием ароматического амина, поскольку было необходимо ввести сульфогруппу в мета-положение к аминогруппе. Ввести таким образом сульфогруппу в орто- или пара-положение к аминогруппе прямым сульфированием невозможно, так как протонированная аминогруппа будет мешать электрофильной атаке по о- и п-положениям ароматического кольца. В этом случае необходимо предварительно защитить аминогруппу (например, ацилировать), затем провести сульфирование и, после этого, снять защиту аминогруппы.
Другим способом получения о- и п-аминосульфокислот ароматического ряда является "сульфирование запеканием". Метод заключается в том, что сначала при обработке амина разбавленной серной кислотой получают соль амина, которую выделяют и при нагревании до 160-190°С ("запекании") перегруппировывают в о- или п-аминосульфокислоту. Раньше перегруппировку сульфата амина проводили при нагревании в специальных печах (запекали). В настоящее время этот процесс проводят в среде полихлоридов бензола:
Первоначально при нагревании сульфата амина с полихлоридами бензола отгоняют азеотропную смесь воды с полихлорбензолами. Пары конденсируют, воду отделяют в отстойнике, а полихлорбензолы возвращают в реактор. Процесс ведут при температуре 180°С при кипении полихлорбензолов. По окончании процесса полихлорбензолы отгоняют, оставшуюся реакционную массу обрабатывают раствором NaOH и отгоняют острым паром остатки полихлоридов и оставшийся ароматический амин. Таким образом получают сульфаниловую кислоту (1), нафтионовую кислоту (2), 4-амино-2,5-дихлорбензол-1-сульфокислоту (3), 4-диметиламинобензол-1-сульфокислоту (4).
