Производство фосфорных удобрений: общая характеристика
Для производства фосфорных удобрений используют природные залежи фосфорсодержащих руд - фосфоритов и апатитов. Большая часть мировых запасов фосфора приходится на морские (осадочные) фосфориты и продукты их выветривания. Предполагается, что они океанического происхождения. В прибрежных регионах пояса пассатов на протяжении долгого периода происходило отложение фосфатов вследствие различных органических и неорганических процессов. Концентрация фосфоритов в месторождении увеличивалась в результате медленной аккумуляции фосфатов из окружающей среды.
Апатит – это фосфорнокислый кальций, апатиты – разновидность фосфоритов, они могут быть как магматического, так и морского (осадочного) происхождения. Название это было дано группе минералов около двухсот лет назад, и в переводе с греческого означает «обманчивый», изначально так называли минерал, который часто путали с аквамарином, аметистом или оливином. Апатитовые минералы представлены фторапатитом Ca5(PO4)3F (промышленно наиболее значимый), гидроксиапатитом Ca5(PO4)3(OH) и хлорапатитом Ca5(PO4)3Cl, франколитом (разновидность карбонатапатита) (Ca,H2O)10(F,OH)2(PO4,CO3)6, вилькеитом Ca10(OH)2(PO4,SiO4,SO4)6, пироморфитом Pb10Cl2(PO4,AsO4)6 и многими другими. Наиболее крупные месторождения магматического апатита находятся в России, странах Южной Африки (щелочной комплекс Палабора), Уганде и Бразилии. Крупнейшее в мире магматическое месторождение апатита – Хибинский массив нефелиновых сиенитов – залегает на Кольском полуострове, близ Кировска. Он был открыт в 1926 группой ученых под руководством академика А.Е.Ферсмана.
Большинство добываемой фосфатной руды идет на получение удобрений. В 1799 было доказано, что фосфор необходим для нормальной жизнедеятельности растений. Накапливаясь в биомассе, фосфор исчезает из почвы. Ежегодно мировой урожай уносит с полей несколько миллионов тонн фосфора, наряду с азотом и калием, поэтому необходимо возобновление его ресурсов в плодородном слое. В древние времена люди удобряли почву навозом, костями и гуано. Первое искусственное фосфорное удобрение – суперфосфат – было получено в Англии в 1839 Лаузом, а в 1842 там же было организовано его первое промышленное производство. В России первое предприятие по производству суперфосфата появилось в 1868. Сейчас его получают, обрабатывая апатит серной кислотой:
Ca10(PO4)6F2 + 7H2SO4 = 3Ca(H2PO4)2 + 7CaSO4 + 2HF.
Побочно получающийся сульфат кальция не отделяют.
Доля производства удобрений, содержащих в своем составе только один фосфор, падает, и все больше производится комплексных удобрений, содержащих два или три питательных элемента. Большая часть фосфорных удобрений, производимых в России, приходится на аммофос, диаммофос и азофоску.
Самое дешевое фосфорное удобрение – это тонко измельченный фосфорит – фосфоритная мука. Фосфор содержится в ней в виде нерастворимого в воде фосфата кальция Са3(РО4)2. Поэтому фосфориты усваиваются не всеми растениями и не на всех почвах. Основную массу добываемых фосфорных руд перерабатывают химическими методами в вещества, доступные всем растениям на любой почве. Это водорастворимые фосфаты кальция:
Двойной суперфосфат (цвет и внешний вид сходен с простым суперфосфатом – серый мелкозернистый порошок). Более ценный продукт – двойной суперфосфат, так как в нем содержится в три раза больше фосфора по массе, его получают обработкой апатита фосфорной кислотой:
Ca10(PO4)6F2 + 14H3PO4 +10H2O = 10Ca(H2PO4)2·H2O +2HF
По сравнению с простым суперфосфатом он не содержит СаSО4 и является значительно концентрированным удобрением (содержит до 50% Р2О5).
Преципитат – содержит 35-40% Р2О5.
Получается при нейтрализации фосфорной кислоты раствором гидроксида кальция:
Применяется на кислых почвах.
Аммофос – сложное удобрение, содержащее азот (до 15% N) и фосфор (до 58% Р2О5) в виде NH4H2PO4 и (NH4)2HPO4. Получается при нейтрализации фосфорной кислоты аммиаком.
Раньше в течение более 100 лет в качестве фосфорного удобрения широко использовали так называемый простой суперфосфат, который образуется при действии серной кислоты на природный фосфат кальция:
Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 = Ca(H2PO4)2 + 3CaSO4
В этом случае в реакцию с фосфатом кальция вступает относительно меньше серной кислоты, чем при получении из него фосфорной кислоты. Получается смесь дигидрофосфата кальция и сульфата кальция. Это удобрение с массовой долей Р2О5 не выше 20%. Сейчас простой суперфосфат производится в сравнительно небольших масштабах на ранее построенных заводах.
Суперфосфат двойной - гранулированное минеральное фосфорное удобрение. Суперфосфат получают разложением апатитового концентрата фосфорной кислотой, удобрение не содержит серы.
Суперфосфат простой - гранулированное фосфорное удобрение, содержащее 26% водорастворимого фосфора. В составе суперфосфата также находится 6% азота, 10% серы, 17% кальция, 0,5% магния. Из 26% до 2,5% фосфора в суперфосфате находится в форме свободной фосфорной кислоты.
Фосфоритная мука - допосевное минеральное фосфорное удобрение пролонгированного действия. Применяют фосфоритную муку на кислых, подзолистых почвах, на оподзоленных и выщелоченных черноземах и на красноземах для ослабления вредной для растений и микроорганизмов кислотности почвы. Обеспечивает повышенное содержание белка в зерне, крахмал в клубнях и сахар в корнеплодах.
Аммофос - высокоэффективное, гранулированное азотно - фосфорное удобрение высшего сорта. Концентрация основных питательных веществ в аммофосе - 52% фосфора и 12% азота представленного в аммонийной форме. Аммофос - это безхлорное, безнитратное удобрение с наивысшей концентрацией фосфора.
Диаммонийфосфат - концентрированное, водорастворимое, азотно - фосфорное удобрение. Диаммонийфосфат отличается высокой усвояемостью азота и фосфора, не содержит хлора и нитратов, применяется в сельском хозяйстве в качестве основного удобрения и подкормках на всех типах почв под овощные, зерновые, кормовые, плодово-ягодные и другие культуры.
АФУ - Концентрированное, водорастворимое, серосодержащее азотно - фосфорное удобрение. Минимальное содержание питательных веществ в минеральном удобрении - 16% азота в легкоусвояемой растениями аммонийной форме, 20% фосфора и сульфаты в виде легкодоступных сульфатов аммония ( 14% в перерасчете на серу ).
Азотно - фосфорное удобрение также содержит крайне необходимые для нормального развития культур микроэлементы - медь, цинк, железо, которые улучшают углеводный обмен, усиливают засухоустойчивость, морозоустойчивость, ускоряют развитие и созревание семян, препятствуют накоплению нитратов. Удобрение обладает повышенной прочностью гранул, хорошей рассыпчатостью, стабильным грансоставом, не слеживается при хранении.
АФУ - используют для осеннего, предпосевного, припосевного внесения как основное удобрение, в подкормках под большинство селькохозяйственных культур, во все типы почв с учетом их агрохимического состава и биологических особенностей возделываемых культур. Азотно - фосфорное удобрение пожаро - и взрывобезопасный продукт.
Проблема фосфорных удобрений связана с современной интенсивностью сельского хозяйства, сопровождающуюся загрязнением поверхностных вод растворимыми соединениями фосфора и азота, которые накапливаются в конечных бассейнах стока и вызывают бурный рост водорослей и микроорганизмов в этих водоемах. Это явление называется эвтрофикацией водоемов. В таких водоемах кислород быстро расходуется на дыхание водорослей и на окисление их обильных остатков. Вскоре создается обстановка дефицита кислорода, из-за которой погибают рыбы и другие водные животные, начинается их разложение с образованием сероводорода, аммиака и их производных.
Технология получения сложных азотно-фосфорных удобрений на ЗМУ КЧХК отличается тем, что разложение апатита осуществляется не серной, а азотной кислотой и описывается следующим уравнением:
Са5(РО4)3 F + 12НNО3 = 5Са(NО3)2 + 3Н3РО4 + 2НNО3 + НF + 280 кДж/кг.
Выделяющийся в процессе разложения фтористый водород реагирует с диоксидом кремния, содержащимся в апатите, с образованием SiF4 и Н2SiF6
4НF + SiО2 ® SiF4 + 2 Н2О
6НF + SiО2 ® Н2SiF6 + 2Н2О
2НF + SiF4 ® Н2SiF6
На следующем этапе производства отделякется стронцийсодержащий осадок, после чего в кристаллизаторах вымораживается тетрагидрат нитрата кальция. В зависимости от марки выпускаемого удобрения, вымораживается различный процент нитрата кальция. Отсавшаяся смесь азотной и фосфорной кислот (азотно-фосфорно кислый раствор, АФР) поступает на аммонизацию, то есть нейтрализацию аммиаком. Аммонизацию осуществляется в две стадии: на первой стадии – газообразным аммиаком, на второй – аммиачной водой до определённого значения рН. Полученная пульра ААФР (аммонизированный АФР) поступает в выпарные установки цеха 58, после чего упаренная пульпа – в аппараты БГС на гранулирование.