Термическая деструкция

Разветвленные полиорганосилоксаны после определённой термической обработки (когда полимер практически сшит и начинает разлагаться без перехода
в высокоэластическое состояние), и даже при повышенных температурах всегда будут находиться в твёрдой фазе.

Деструкция полиорганосилоксанов при температурных воздействиях зависит в значительной степени от структуры молекулы. В молекулах с пространственной структурой отрыв звена цепи или большого участка цепи молекулы связан
с необходимостью разрыва её в двух или трёх местах. При этом должны были бы разрушиться две или три энергетически устойчивые связи Si-O. Поэтому независимо от органического радикала не наблюдается деструкция основных цепей молекул по связям Si-O при нагревании вплоть до 550°С.

Термодеструкция наполненных полиорганосилоксанов зависит от состава и структуры полимера и наполнителя, а также от взаимного их влияния. При этом различные компоненты по - разному ускоряют или замедляют термодеструкцию.
Вещества с упорядоченной структурой труднее разрушаются в процессе нагрева.

На термодеструкцию влияют остатки катализаторов. У полиметилсилоксанов они ускоряют деструкцию в четыре раза. Причём на метилфенилсилоксан почти не действует кислый катализатор и очень большое влияние на деструкцию
оказывает щелочной. Это приводит к выводу, что необходимо учитывать при выборе наполнителей их каталитическое действие на скорость распада полимеров. Термоокислителъиая деструкция

В процессе термоокнслительной деструкции имеют место три типа реакций: окисление органических радикалов,деполимеризация и структурирование.
Эти реакции связаны между собой.

Непосредственно кислород действует лишь на органические радикалы.
Поэтому на термостойкость полнорганосилоксанов сильно влияет строение этих групп. Взамен удалённых в результате термоокислительной деструкции органических радикалов их место занимает кислород, создавая тем самым новые и новые силоксановые связи, характеризующиеся большой термической стойкостью.
В результате полимер не деструктируется по отдельным звеньям или их комплексам, а приобретают лишь более разветвлённую силоксановую структуру. Особенно интенсивно этот процесс происходит в наружных слоях полимера. В результате на поверхности образца образуется стой, поддающийся деструкции и одновременно замедляющий доступ кислорода внутрь полимера.

Полиорганосилоксаны с пространственной структурой молекул можно расположить в следующий убывающий по термической устойчивости ряд в зави-симости от строения их радикалов QH5 > С1С6Н4 > ОзСДЪ > СЬС$Нз > СНч=СН->
> СН3 >С2Н5.

Характер деструкции полнметилфенолсилоксанов определяется строением их молекул, а именно чередованием циклопространственных и линейных участков цепи. Последние же относительно легко подвергаются деструкции с разрывом
связи кремний-кислород и образованием летучих ннзкомолекулярных продуктов.
Поэтому при деструкции полиметилсилоксанов наблюдается как разрыв связи кремний-кислород (удаление радикалов) . так и разрыв цепей молекул по связи
кремний-кислород.

. Концентрированная серная кислота и концентрированные щё-
лочи вызывают разрыв силоксановой связи.