Каталитический пиролиз
Применение гетерогенных катализаторов позволяет увеличить скорость реакций разложения исходных углеводородов и образования низших олефинов, бутадиена-1,3 и других продуктов. При этом достигается повышенная селективность процесса по олефинам и более высокие, чем при термическом пиролизе, выхо-ды этилена. Кроме того, по сравнению с термическим пиролизом применение катализаторов за счет ускорения реакций разложения угле-водородов позволяет достигать при равных температурах более высоких степеней превращения или при более низких температурах — равные степени превращения; благодаря этому снижается удельное потребление энергии.
Из множества разработанных и предложенных катализа-торов пиролиза в наибольшей степени исследованы и дают лучшие результаты метаванадат калия КVO3, оксид индия, оксиды кальция и магния, некоторые цеолиты; интерес представляют также железохромовые катализаторы с добавлением оксида калия. Из этих катализаторов наибольшую активность проявили ванадат калия и оксид индия.
Необходимо отметить, что высокий выход этилена, достигающий 38-40% на прямогонный бензин, может быть получен на этих катализаторах при температуре 780°С. Суммарный выход низших олефинов С2 -С4 при этом составляет 60-63%, в то время как термический пиролиз в жестких условиях (температура 830-840°С) позволяет получить суммарный выход этилена, пропилена и бутенов 53 %.
Однако существенным недостатком применения катализаторов является потеря их активности вследствие закоксовывания. Коксообразование на поверхности ка-тализатора может серьезно осложнить осуществление процесса в про-мышленных масштабах. Тем не менее, для уменьшения образования кокса в состав катализатора можно вводить вещества — модификаторы, которые будут способствовать – снижению коксообразования. Так, например, в качестве модификаторов катализатора изучали соли металлов К2СО3, К2S04, Fe(NO3)3 и борную кислоту. Предпочтительным модификатором оказалась борная кислота, которая при прокаливании переходит в оксид бора; введение ее в состав катализатора в количестве 1,9% снижает скорость коксообразования в 8—9 раз.
Наиболее активные катализаторы пиролиза (ванадат калия, оксид индия, железохромовый) были испытаны в Московском институте тонких химических технологий (МИТХТ) в масштабе опытной установки производительностью до 100 кг/ч по сырью, в качестве которого применяли, главным образом, прямогонный бензин. Основным аппаратом опытной установки является цилиндрическая вертикальная печь (рис.1.14), в центр которой помещена реакционная труба,обогреваемая с двух сторон панельными горелками. В реакционную трубу засыпан слой катализатора высотой 3 м;температура в слое измерялась термопарами, расположенными во внутренней гильзе. Сырье испарялось, смешивалось с водяным паром, подогревалось до 600-630°С в конвекционном змеевике и проходило через слой катализатора сверху вниз.
Ванадиевый катализатор готовят пропиткой прокаленного при определенных постоянных условиях носителя растворами ванадата калия и борной кислоты, сушат и прокаливают. Готовый катализатор содержит 2,5-5% ванадата калия и 1,5-2,0% оксида бора.
Рис.1.14. Схема опытной печи каталитического пиролиза.
1-реакционная труба; 2-слой катали-затора; 3-карман для термопар;
4-при-стенные термопары; 5- панельные горел-ки; 6 - змеевик для перегрева пара;
7- змеевик для испарения бензина; 8 - змее-вик для перегрева сырьевой смеси;
9 - пе-регородка; 10- внутренние термопары; 11- катализаторная решетка.
Выхо-ды основных продуктов пиролиза составляли: 33,5 -35,0 % этилена,
17-18 % пропилена, 5,3-5,5 % бутадиена; вы-ход жидких продуктов – 13 - 18%.
В Московском институте тонких химических технологий (МИТХТ) исследовались каталитические свойства разнообразных металлов и сплавов, склонных к сорбционному поглощению (окклюзии) водорода из газовой фазы в условиях пиролиза. В результате металл насыщался водородом, который находился в твердом растворе в атомарном состоянии и играл роль инициатора радикально-цепного распада углеводородов.
К таким металлам можно отнести титан, цирконий, молибден, ванадий, никель, хром, железо и многие сплавы, в которых перечисленные элементы служат либо базовым компонентом, либо легирующими добавками.
Способность металлов и сплавов, содержащих упомянутые элементы, активировать водород и вовлекать его в реакции деструкции углеводородов позволяет значительно снизить соотношение водяной пар : сырье даже при пиролизе тяжелых нефтепродуктов и отказаться от применения водяного пара в том случае, если сырьем служит легкий прямогонный дистиллят.
Проводились опытные испытания катализатора на основе сплава титана в процессе пиролиза прямогонного бензина без добавок водяного пара в зону реакции. Производительность реактора по сырью достигала 800–1000 кг/ч