Минералы, содержащие кальций

Соединения кальция

В природе кальций занимает пятое место по распространенности в литосфере Земли (3,38 масс.%). Входит в состав многих горных пород и минералов. Содержится в почвах, живых организмах и природных водах (0,4г ионов Са²⁺ в 1л морской воды).

Минералы, содержащие кальций

- карбонаты (соли угольной кислоты); кальцит (известковый шпат, мрамор, мел) СаСО₃; доломит СаMg(CO₃)₂;

- сульфаты: гипс СаSO₄·Н₂О, ангидрид СаSО₄;

- фторид-флюорит (плавиковый шпат) СаF₂;

- силикаты: анортит (известковый полевой шпат) СаAl₂Si₂O₈;

- фосфаты: апатиты; разновидности – гидроксилапатит (фосфорит) Са₅(РО₄)₃ОН и фторхлорапатит (обычно апатит) Са₅(РО₄)₃(Cl·F)^ж.

Соединения кальция, широко используемые в строительстве

Оксид кальция (негашеная известь) СаО. Белый порошок.

Получение: обжиг известняка при 1100-1300^°С

При взаимодействии с водой выделяется большое количество тепла и образуется гашеная известь

Применение СаО:

- гашеная известь Са(ОН)₂↓,

- спеканием с углем карбид кальция СаС₂ (СаО + 3С = СаС₂ + СО);

- известковые удобрения;

- венская известь (чистый доломит СаО + MgO) для полировки в гальванотехнике.

Карбонат кальция СаСО₃. Под действием температуры, атмосферных осадков кальций из известняка (СаСО₃) постепенно может переходить в раствор в результате реакции:

СаСО3+Н2О+СО2 Са(НСО3)2↓

(3)

При этом могут возникать карстовые пещеры. При испарении природных вод, содержащих Са(НСО₃)₂, вновь осаждается СаСО₃ в виде сталактитов и сталагмитов (известковые образования, свешивающиеся с потолка и нарастающие с пола пещер).

Чистый карбонат кальция - твердое белое вещество. Очень мало растворим в воде. При 900^°С начинает разлагаться на оксид кальция и диоксид углерода.

Карбонат кальция реагирует с кислотами с выделением СО₂ и образованием соответствующих солей кальция:

Применение. Природный карбонат кальция – известняк – используется в производстве строительных материалов, азотных удобрений; в металлургии, в химической промышленности.

Основные области применения известняка:

- прокаливание СаСО₃ CaO (негашеная известь)

СО₂

- спекание с глиной ® цемент (алюмосиликаты кальция)

- сплавление с песком, содой и другими веществами стекла (силикаты К,Na,Са)

CaCO3 + SiO2 = CaSiO3 + CO2	(5)
- в качестве флюса и футеровки в производстве чугуна, стали;
- в смеси с NH4NO3 (известково-аммонийная селитра);
- получение известковой селитры по реакции с HNO3 Ca(NO3)2 - известковая селитра.

Известняк и известковый туф используются как строительный камень и щебень, для добавки в бетон и в виде пластин как кровельный шифер. Отмученный мел используется для побелки стен, как компонент оконной замазки (85% СаСО₃+15% олифы), осажденный мел (мелкодисперсный порошок) входит в состав зубных порошков, а также применяется как наполнитель в производстве бумаги.

Гидроксид кальция Са(ОН)₂.Тривиальные названия: гашеная известь – прозрачный (почти насыщенный раствор) водный раствор Са(ОН)₂ – известняковая вода, водная суспензия Са(ОН)₂ - известковое молоко.

Получают Са(ОН)₂ при взаимодействии оксида кальция с водой (гашение извести):

Гидроксид кальция – белый порошок, мало растворимый в воде (0,16 г в 100 г воды). Известковая вода имеет щелочную реакцию и мутнеет на воздухе в результате взаимодействия с диоксидом углерода с выпадением осадка карбоната кальция:

При пропускании СО₂ в известковую воду осадок карбоната кальция СаСО₃ полностью исчезает, поскольку мало растворимый карбонат переходит в хорошо растворимый гидрокарбонат:

При нагревании раствора вновь осаждается СаСО₃, термическая устойчивость намного выше, чем у гидрокарбоната кальция (Са(НСО)₂):

Са(НСО)2 СаСО3+СО2+Н2О.

(9)

Применение Са(ОН)₂: в производстве строительного известкового раствора; хлорной извести (смесь Са(ClО)₂, СаCl₂, Са(ОН)₂); известковых удобрений и защитных средств для растений (известкового серного отвара); для умягчения воды, дубления кож, нейтрализации сточных вод.

Сульфат кальция СаSO₄ В земной коре сульфат кальция встречается, помимо указанных выше ангидрита СаSO₄ и гипса СаSO₄·2Н₂О, также в виде следующих минералов: алебастра (интенсивно-белой мелкозернистой разновидности гипса); мариенгласа (прозрачной разновидности гипса); селенита (тонковолокнистой разновидности гипса).

Сульфат кальция - белый кристаллический порошок, мало растворим в воде (0,2 г в 100г воды), растворимость уменьшается при нагревании. При прокаливании гипса вначале при температуре 150°С протекает частичное обезвоживание гипса с образованием 2CaSO₄·Н₂О обожженного (штукатурного) гипса, а затем при более длительном нагревании гипс полностью обезвоживается и образуется ангидрит CaSO₄.

CaSO4 ·2 Н2О 2 CaSO4·Н2О СаSO4 + Н2О.

(10)

Штукатурный гипс легко соединяется с водой, у ангидрита способность присоединять воду снижается:

При температуре 1000°С сульфат кальция разлагается на СаО и SO₃

CaSO4 СаО + SO3.

(12)

Таким образом, получают высокообжиговый гипс (эстрих – гипс), который состоит из твердого раствора СаО в CaSO₄. Отвердевает высокообжиговый гипс медленнее, чем штукатурный гипс, но быстрее, чем известковый строительный раствор.

Применение СаSO₄. Вяжущий строительный раствор, сырье для получения серной кислоты и сульфата аммония. Обожженный гипс 2CaSO₄·Н₂О – материал для изготовления гипсовых отпечатков и форм, перегородочных плит и панелей, каменных полов.

Строительные растворы

Строительные растворы – это тестообразная масса, служащая вяжущим средством каменной кладки, отделки (отштукатуривания) поверхностей. В состав строительных растворов входят: песок – связующее – вода. Различают воздушные строительные растворы – отвердевают (схватываются) на воздухе - и гидравлические растворы – отвердевают только под водой. В качестве связующих в воздушных строительных растворах используются: гашеная известь Са(ОН)₂ – известковый строительный раствор, гипс – гипсовый строительный раствор и глина – глиняный строительный раствор.

Известковый строительный раствор получают смешиванием 1 части гашеной извести и 3 частей песка. “Схватывание” такого раствора обусловлено химическим процессом поглощения диоксида углерода из воздуха.

Освобождающаяся вода обеспечивает влажность новых строений.

Для получения извести как воздушной, так и гидравлической извести, кальциево-магниевые карбонатные породы обжигаются при температуре 1000 -1300° С с глиной (Al₂O₃·2 SiO₂·n H₂O)

СаСО3 СаО + СО2	∆Н= + 177,99 кДж (14)
MgCO3 MgO+CO2	∆Н= + 101,46 кДж (15)

СаО и MgO – основные оксиды, SiO₂ – кислотный, Al₂O₃ – амфотерный. Поэтому при обжиге, даже в твердом состоянии, при 1200-1300° С оксиды реагируют и образуют алюминаты и силикаты кальция, например:

Поэтому в состав извести входят также алюминаты и силикаты кальция (в воздушной извести их менее 10%).

Для получения воздушного материала обожженную (негашеную) известь диспергируют гашением с водой:

Твердение воздушной извести проходит за счет процессов карбонизации и кристаллизации:

При твердении известково-песчаной смеси протекает также процесс:

При обычных температурах этот процесс идет многие десятилетия. Его можно ускорить путем обработки при температуре 174⁰ C и давлении до 9 атм.

Гипсовый строительный раствор использовался еще 3-4 тысячи лет назад при строительстве древнеегипетских пирамид. Схватывание такого раствора обеспечивается химическим связыванием воды (см. сульфат кальция).

Суглинок - это природный глиняный строительный раствор. Схватывание этого раствора имеет физическую природу: вода испаряется, и зерна сцепляются с глиной.

В качестве связующего в гидравлических растворах используются: гидравлическая известь, смешанное вяжущее и цемент.

К гидравлическим вяжущим относятся такие, которые после замешивания водой и начального затвердевания на воздухе могут в дальнейшем твердеть и под водой.

Гидравлическая известь содержит до 70-80% силикатов и алюминатов. Получается гидравлическая известь при обжиге глиносодержащих известняков (см. выше); температура обжига должна быть меньше температуры спекания во избежание химического взаимодействия CaO с глиноземом. Схватывание строительного раствора с гидравлической известью в качестве связующего достигается химическим поглощением воды.

Смешанное вяжущее получают смешением и перемалыванием гидравлических материалов с инициаторами. Например, в качестве вяжущего применяется смесь из цемента, летучей буроугольной золы, гипса и ангидрита. Раствор с таким вяжущим «схватывается» за счет связывания воды, по прочности сцепления занимает промежуточное место между растворами с гидравлическими известью и цементом.

Цементы – большая группа неорганических вяжущих порошкообразных материалов, образующих при смешивании с водой пластичную массу, затвердевающую в прочное камневидное тело. В состав цементов входят силикаты, алюминаты, ферриты и алюмоферриты кальция. Основными видами цемента являются: портландцемент, глиноземистый цемент.

Портландский цемент – гидравлическое вяжущее, твердеющее на воздухе и воде. Этот цемент является важнейшим современным вяжущим строительным материалом и выпускается в больших количествах. При получении портландцемента в качестве сырья используют известняки и глины в соотношении 3:1 (по массе). Смесь поступает в печь для обжига. В результате получается очень твердая зернистая масса – клинкер. В состав клинкера входят следующие основные минералы (табл.1).

Таблица 1

Кроме того, в клинкере в небольших количествах (до 4,5%) содержится оксид магния MgO, а также иногда свободный оксид кальция СаО до 1%.

Трехкальциевый силикат 3СаО´SiO₂ составляет основу цементного клинкера, он активно реагирует с водой, теплота гидратации его ∆Н= - 501,6 Дж/г.

За трое суток гидратации подвергается 70-80% трехкальциевого силиката. Он обладает способностью очень быстро твердеть и приобретать большую прочность. Поэтому трехкальциевый силикат является очень ценным компонентом цемента.

Двухкальциевый силикат 2СаО´SiO₂ менее активен (∆Н= - 259,2 Дж/г), твердеет очень медленно. В первые недели и месяцы продукт твердения малопрочен, но за несколько лет прочность его возрастает.

Трехкальциевый алюминат 3СаО´Al₂O₃-самый активный минерал клинкера (∆Н= - 848,5 Дж/г), он очень быстро твердеет, но продукт твердения мало прочен.

Четырехкальциевый алюмоферрит 4СаО·Al₂O₃·Fe₂O₃ твердеет медленно (∆Н= - 418,0 Дж/г), но быстрее, чем двухкальциевый силикат, прочность его также выше, чем у продукта гидратации двухкальциевого силиката.

Оксид магния является нежелательной примесью в цементном клинкере, но он неизбежен, так как сырьевая смесь всегда содержит соединения магния.

Гидратация оксида магния приводит к увеличению объема и протекает очень медленно, нередко уже в готовой бетонной конструкции. Это вызывает возникновение внутренних напряжений, трещин, поэтому количество оксида магния в современных цементах ограничено. Важно, чтобы большая часть свободного кристаллического оксида магния находилась в виде мелких кристаллов, скорость гидратации которых намного выше. В этом случае гидратация MgO произойдет до затвердения цемента и не вызовет разрушения изделий.

Процесс гидратации оксида кальция также сопровождается увеличением объема, но не опасен, так как гидроксид кальция присутствует в цементах в незначительных концентрациях и частицы гидроксида кальция очень мелкие.

Все минералы цементного клинкера образовались при очень высоких температурах и поэтому обезвожены. Они способны при обычных условиях взаимодействовать с водой и образовывать гидратные соединения, практически не растворимые в воде.

Гидратные соединения образуются в результате частичного гидролиза и гидратации минералов клинкера при взаимодействии с водой:

Глиноземистый цемент – быстро твердеющее, но нормально схватывающееся гидравлическое вяжуще. Получается при обжиге при 1500⁰С известняка и боксита (с примесями песка, глины, оксидов железа) с последующим тонким помолом.

По химическому составу глиноземистый цемент отличается от портландского более высоким содержанием оксида алюминия (более 40%) и меньшим содержанием оксида кальция. Основным минералом этого цемента является однокальциевый алюминат СаО·Al₂O₃. В зависимости от условий обжига могут образовываться и другие минералы, однако всегда присутствует нежелательный минерал геленит 2СаО·Al₂O₃·SiO₂, который гидравлически не затвердевает.

При взаимодействии глиноземистого цемента с водой происходит основная реакция:

Гидратация протекает быстро, прочность также нарастает быстро. Уже через сутки прочность достигает 90% от предельной, в течение трех суток твердение заканчивается.

В затвердевшем цементе не содержится свободного дигидроксида кальция Са(ОН)₂, не содержится в нем и трехкальциевого гидроалюмината 3СаО·Al₂O₃·6H₂O. Это делает его более стойким по отношению к коррозии в обычных водах и в отношении сульфатной коррозии, однако он подвержен коррозии в щелочной среде.

Коррозия бетона

Бетон и железобетон при правильном изготовлении и применении долговечны и могут служить на протяжении многих десятилетий. Однако бывают случаи, когда бетонные и железобетонные конструкции быстро выходят из строя вследствие коррозийных разрушений. Эти разрушения вызываются веществами, находящимися в окружающей среде (обычно в воде, в воздухе) и являющимися агрессивными по отношению к бетону.

Коррозия бетона почти всегда начинается с цементного камня, стойкость которого обычно меньше, чем каменных наполнителей. В цементном камне имеются открытые и закрытые поры и капиллярные ходы, заполненные водой или воздухом. Таким образом, затвердевший цемент представляет собой микроскопически неоднородную систему. Камень портландцемента характерен еще тем, что в нем всегда имеется в большом или меньшем количестве свободная известь, образующаяся главным образом при частичном гидролизе трехкальциевого силиката.

Различают коррозию физическую и химическую.

1 - Физическая коррозия.

При физической коррозии вода, проникая в поры цемента, вымывает дигидроксид кальция, что приводит к увеличению пористости цемента и уменьшению его прочности.

Следует отметить, что процессы разложения составляющих цементного камня в толще бетона и вымывания гидроксида кальция несколько затормаживаются, когда на поверхности бетона под действием диоксида углерода, содержащегося в воздухе, образуется карбонат кальция:

Поэтому, например, бетонные блоки, предназначенные для подводных гидротехнических сооружений, до опускания в воду выдерживаются несколько месяцев на воздухе для карбонизации извести в поверхностном слое.

2.- Химическая коррозия.

Из коррозийных процессов химического вида особое практическое значение имеют коррозии углекислотная и магнезиальная.

Углекислотная коррозия. Диоксид углерода содержится в большинстве природных вод. Небольшие количества растворенного в воде СО₂, как правило, коррозии не вызывают. Однако увеличение концентрации СО₂ (так называемая агрессивная концентрация СО₂) вызывает углекислотную коррозию, приводящую к растворению карбонатной пленки

Магнезиальная коррозия. Этот вид коррозии вызывается содержащимися в морской воде, а также в грунтовых водах солями магния MgSO₄ и MgCl₂. При действии на гидроксид кальция цементного камня этих солей происходят следующие реакции:

Образующийся гидроксид магния выпадает в осадок в виде рыхлой, проницаемой для воды пленки.

Сульфатная коррозия. Сульфаты встречаются в большинстве природных вод, а также в сточных водах. В результате взаимодействия сульфата кальция с гидроалюминатом кальция получается высокосульфатная форма гидросульфоалюмината кальция, кристаллизующаяся с 31-32 молекулами воды и приводящая к резкому увеличению объема:

Это вызывает разрушение цементного камня и бетона.

Методы защиты бетона от коррозии разнообразны, и в ряде случаев требуется проведения специальных исследований по изысканию лучших методов для данных условий и эксплуатации бетонных и железобетонных конструкций. Все эти методы можно свести в следующие группы:

1) выбор цемента;

2) изготовление особо плотного бетона;

3) применение защитных покрытий;

4) введение в состав цемента веществ, способных образовывать с гидроксидом кальция малорастворимое соединение.

Такие вещества называются гидравлическими добавками. К ним относятся активный аморфный кремнезем, который содержится в диатомите, туфах и т.д. Совместный помол портландцемента с кремнеземом позволяет связать последний в дальнейшем с гидроксидом кальция. Этой же цели служит и введение в портландцемент доменных шлаков.

12
• Далее ⇒