Сульфирование аренов серной кислотой, олеумом и сульфотриоксидом

I. Целевым продуктом являются аренсульфоновые кислоты, которые называют, добавляя к названию основы окончание «сульфокислота» («сульфоновая кислота»).

Сульфокислоты, как правило, являются твердыми гигроскопичными кристаллическими веществами, хорошо растворимыми в воде. Это сильные кислоты, по силе близки к минеральным. В разбавленных водных растворах они диссоциируют практически нацело.

II. Сульфирующие агенты: строение, свойства и область применения

А)Безводная серная кислота при комнатной температуре представляет собой тяжелую маслянистую жидкость, т.к. её молекулы за счет водородных связей образуют полимер, который при повышении температуры разрушается:

Кипит она ~ при 300оС с разложением, образуя азеотропную смесь состава 98,3% H2SO4 и 1,7% Н2О. Жидкая 100%-ая серная кислота является ионизирующимрастворителем, однако, ее собственная ионизация незначительная:

Серная кислота смешиваетсяс Н2О и SO3 в любых соотношениях. В водных растворах она полностью диссоциирована:

Для промышленного сульфирования чаще всего используют купоросное масло (92-93%-ную H2SO4) и 98-100%-ную серную кислоту. Концентрированная H2SO4 является довольно сильным окислителем, особенно при нагревании.

Б)Олеум образуетсяпри растворении SO3 в концентрированной серной кислоте и представляет собой смесь кислот: H2SO4 (серной), H2S2O7 (двусерной), H2S3O10 (трисерной) и др., а также SO3:

При концентрации сульфотриоксида 20 – 25% и 60 – 65% олеум представляет собой густую маслянистую, дымящуюся на воздухе жидкость. При других концентрациях SO3, олеум при комнатной температуре является твердым веществом.

В)Серный ангидрид– это общее название нескольких модификаций триоксида серы. Молекула SO3 существует в виде мономерной, тримерной и полимерной форм:

SO3 мономер (SO3)3 тример (SO3)n полимер

В газовой фазе и в разбавленных неводных растворах триоксид серы находится в мономерной форме. При конденсации паров SO3 образуется летучая бесцветная жидкость (tк=44,8оС), состоящая преимущественно из циклических тримерных молекул (SO3)3. При охлаждении до 16,8оС она затвердевает с образованием прозрачных кристаллов. Эта форма SO3 неустойчива и при хранении превращается в устойчивые, похожие на асбест нити. Полимеризацию SO3 предотвращают введением Р2О5 и других ингибиторов.

Для сульфирования серный ангидрид получают: а) обжигом пирита и последующим каталитическим окислением SO2 в SO3; б) из баллонов под давлением в жидком стабилизированном виде, поступающих на предприятия со специализированных заводов; в) десорбцией извысокопроцентного олеума при нагревании. Остающаяся после десорбции серного ангидрида 100%-ная серная кислота может быть использована в других производствах. Первый метод применяют на производствах большой мощности, например, заводы по синтезу поверхностно-активных веществ (ПАВ) сульфированием (сульфатированием) первичных спиртов, олефинов, алкилбензолов и т.п. Остальные - на предприятиях с малой мощностью, например, на ХФЗ.