Амперометрическое титрование
Амперометрическое титрование является титриметрическим методом с амперометрической индикацией конечной точки титрования, т.е. по мере титрования последовательно измеряют и величину предельного диффузионного тока, обусловленного электропревращением на рабочем микроэлектроде хотябы одного из компонентов реакции титрования. В качестве регистрируемого сигнала здесь используется предельный диффузионный ток, а аналитическим сигналом является эквивалентный объем титранта, который определяют с помощью кривых титрования Iд=f(V) по резкому изменению предельного диффузионного тока.
В амперометрическом титровании можно использовать все типы химических реакций, применяемые в титриметрии. При этом различают титрование без индикатора и с электрохимическим индикатором, когда ни один из компонентов реакции титрования не является электроактивным.
Титрование без индикатора
Амперометрическое титрование без индикатора можно провести только в том случае, когда хотя бы один из компонентов реакции является электроактивным. Например, для реакции комплексообразования, используемой при титровании
Аопр. + Втитр. ⇄ АВпродукт
Возможны четыре основных вида кривых титрования (рис. 4.12).
1. Электроактивн только определяемый компонент А. Диффузионный ток линейно уменьшается по мере титрования компонента А и при достижении точки эквивалентности остается постоянным (рис. 4.12, 1).
2. Электроактивен только титрант В. При титровании диффузионного тока нет до тех пор, пока не появится малейший избыток свободного титранта В за точкой эквивалентности (рис. 4.12, 2).
3. Электроактивен только продукт реакции АВ. Диффузионный ток растет по мере титрования, достигая максимального значения в точке эквивалентности (рис. 4.12, 3).
4. Электроактивны определяемый компонент А и титрант В. До точки эквивалентности диффузионный ток будет уменьшаться по мере титрования, а затем с появлением свободного титранта В за точкой эквивалентности ток будет возрастать (рис. 4.12, 4).
| V |
| I |
| V |
| I |
| V |
| I |
| V |
| I |
Рисунок 4.12 – Кривые амперометрического титрования; электроактивны: аналит (1), титрант (2), продукт реакции (3), аналит и титрант (4)
Во всех рассмотренных вариантах эквивалентный объем титранта определяют по резкому излому кривых титрования.
Возможно амперометрическое титрование и двух компонентов при их совместном присутствии, когда электроактивен только один из них или только продукт реакции одного из них (рис. 4.13). Если электроактивен один из аналитов, то реакция титрования его должна идти только после того, как будет оттитрован неэлектроактивный компонент (рис. 4.13, 1). Такое же требование должно соблюдаться и при образовании его электроактивного продукта (рис. 4.13, 2).
| V |
| I |
| VЭ(А+В) |
| VЭ(А) |
Рисунок 4.13 – Кривые амперометрического титрования двух веществ А и В при их совместном присутствии: 1 – электроактивен аналит В, который титруется последним; 2 – электроактивен продукт реакции аналита В, который титруется последним; VЭ(А) и VЭ(А+В) – эквивалентные объемы титранта, затраченные на титрование аналита А и суммы обоих аналитов (А+В), соответственно
| VR |
| I |
| VЭ(А+В) |
| VЭ(А) |
Рисунок 4.14 – Кривые амперометрического титрования двух аналитов А и В при их совместном присутствии: 1 – электроактивен титрант и аналит А, который титруется первым; 2 – электроактивен титрант и аналит В, который титруется последним; VЭ(А) и VЭ(А+В) – эквивалентные объемы титранта, затраченные на титрование аналита А и суммы обоих аналитов (А+В), соответственно
Если электроактивностью обладает дин из аналитов и тирант, то последовательность титрования аналитов значения не имеет (рис. 4.14).
Амперометрическое титрование с индикатором
В тех случаях, когда ни один из компонентов основной реакции титрования не электроактивен, для индикации конечной точки титрования применяют электроактивный индикатор Ind – вещество, которое взаимодействует с аналитом или титрантом и обязательно с применяемым микроэлектродом.
Рисунок 4.15 – Кривая титрования с электроактивным индикатором: 1 – индикатор взаимодействует с титрантом; 2 – индикатор взаимодействует с аналитом
Эквивалентный объем титранта определяют по резкому скачку на кривых титрования, как и при обычном титровании с визуальным индикатором. Например, для реакции
|
| Ind* |
при взаимодействии индикатора с определяемым компонентом А диффузионного тока не будет до тех пор, пока не появится избыток титранта, который вытеснит свободный индикатор Ind из соединения АInd. Соответствующая кривая титрования показана на рис 4.15,2. Если индикатор взаимодействует с титрантом В, то до точки эквивалентности в растворе будет свободный индикатор Ind, обеспечивающий почти постоянное значение диффузионного тока, а при малейшем избытке титранта В за точкой эквивалентности ток резко уменьшится, т.к. В вступает в реакцию с титрантом (рис. 4.15, 1). Такие кривые титрования получают только при очень небольшом добавлении индикатора в титруемый раствор (не более 0.5% от концентрации аналита), обладающего высокой деполяризующей способностью микроэлектрода.