Дикарбонильные соединения. Получение, химические свойства, применение. Отдельные представители
ДИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, орг. соед., содержащие в молекуле две карбонильные группы С=О. К ним относятся диальдегиды, дикетоны, кетоальдегиды, альдегидо- и кетокислоты (и их производные) и т. п. Помимо св-в, характерных для карбонильных соед., дикарбонильные соединения проявляют специфич. св-ва, зависящие от взаимного расположения групп СО.
a-Дикарбонильные соединения (1,2-дикарбонильные соединения) RCOCOR'. Карбонильные группы обычно обнаруживают ярко выраженную электроф. реакц. способность. Для них характерна циклизация при действии бифункциональных нуклеофилов (напр., ур-ние 1) и соед. 3-валентного Р (2). Связь С—С между группами СО обычно сравнительно легко расщепляется, напр., при фотолизе (3) или действии нуклеофилов (4). Для a-диальдегида (глиоксаля)и a-кетоальдегидов характерна внутримол. Канниццаро реакция, для ароматич. a-дикетонов (бензилов) - бензиловая перегруппировка.
Осн. способы получения a-дикарбонильных соединений - окисление монокарбонильных соед. (5) или их a-замещенных производных, напр. ацилоинов (6), производных ендиолов (7), гликолей и др.; ароматич. a-дикетоны получают также из ароматич. соед. и оксалилхлорида по р-ции Фриделя - Крафтса.
Нек-рые a-дикарбонильные соединения, напр., метилглиоксаль СН3СОСНО, пировиноградная к-та СН3СОСООН, участвуют в обмене в-в в живых организмах. Диацетил обусловливает запах сливочного масла; его производное - диметилглиоксим применяется как аналит.реагент. a-Дикарбонильные соединения используют в орг. синтезе для получения гетероциклич. соед.
b-Дикарбонильные соединения (1,3-дикарбонильные соединения) RCOC(R:R':)COR'. Соед. с R: и(или) R': = Н - сравнительно сильные СН-кислоты. Для них характерна легкая енолизация с образованием цис-енолов (в хелатной форме с внутримол. водородной связью), реже -транс-енолов :
Наличие электроноакцепторных заместителей, напр., в случае полифтор-b-дикетонов, увеличивает кислотность кетоформы и способствует енолизации, а введение объемистых заместителей затрудняет ее. b-Дикарбонильные соединения легко образуют еноляты щелочных металлов, а с солями двух- и поливалентных металлов - прочные внутрикомплексные еноляты, содержащие хелатный цикл (см. b-Дикетонаты металлов), напр.:
Благодаря образованию енолятов b-дикарбонильные соединения в присут. оснований вступают в конденсации типа альдольной, р-ции Кнёвенагеля, Михаэля и т. п., легко алкилируются и ацилируются с образованием С- или О-производных (соотношение продуктов зависит от строения b-дикарбонильного соединения, природы основания и реагента, полярности р-рителя), напр.:
При действии избытка сильного основания на 1,3-дикарбонильные соединения, у к-рых имеются a- и g-атомы Н, образуются соли, содержащие дианионы этих дикарбонильных соединений; в этом случае атака электрофила направляется на g-атом С, напр.:
Под действием сильных оснований в жестких условиях расщепляется связь С—С ("кислотное расщепление" ацетоуксусного эфира). Взаимод. b-дикарбонильных соединений с бифункциональными нуклеофилами получают пяти-, шести- или семичленные гетероциклы, напр.:
b-Дикарбонильные соединения получают гл. обр. Клайзена конденсацией, а также аналогичными р-циями из производных енолов, напр.:
b-Дикарбонильные соединения широко применяют в орг. синтезе (см., напр., Ацетоуксусный эфир ) для получения лек. ср-в, красителей и др. b-Дикетоны используют для разделения и анализа РЗЭ и актиноидов. См. также Ацетилацетон, Гексафторацетилацетон,Индандионы, Теноилтрифторацетон, Трифторацетилацетон.