Специфическая реакционная способность гидрокси-, и оксокислот
Содержание занятия
Гидроксикислоты. Химические свойства как гетерофункциональных соединений. Специфические реакции α, b и g-гидроксикислот алифатического ряда. Лактоны, лактиды, их отношение к гидролизу. Оксокислоты. Химические свойства как гетерофункциональных соединений. Специфические свойства в зависимости от взаимного расположения функциональных групп. Кето-енольная таутомерия b-оксокислот (ацетоуксусной и щавелевоуксусной). Синтезы карбоновых кислот и кетонов на базе ацетоуксусного эфира. Суммарная реакционная способность гетерофункциональных соединений, обусловленная присутствием разных функциональных групп.
Контрольные вопросы и ситуационные задачи
1. Напишите структурные формулы изомерных гидроксикислот, имеющих состав: а) С4Н8O3; б) С5Н10О3. Назовите их различными способами. Какие из приведенных гидроксикислот имеют асимметрические атомы углерода?
2. Напишите формулы всех изомерных оксипропионовых кислот (3 изомера) и назовите их по систематической номенклатуре.
3. Приведите проекционные формулы Фишера стереоизомерных яблочных и винных кислот. Всегда ли вещество, содержащее два асимметрических атома углерода, проявляет оптическую активность?
4. Среди соединений, формулы которых изображены ниже, найдите вещества, способные существовать в стереоизомерных формах, определите природу этих форм и их число:
а) СН3 - СН2 - СН2 - ОН;
б) СН3 - СН2 - СН(ОН) - СН3;
в) НООС - СНСl - СН2 - СООН;
г) НООС - СНСl - СНВr - СООН;
д) НООС - СНСl - СНСl - СООН;
е) СН3 - СН2 - С(ОН)(С2Н5) - СООН.
5. К числу обнаруживаемых в моче кетоновых тел относится β-гидроксимасляная кислота. Напишите схему реакции, происходящей при нагревании этого соединения.
6. Молочная кислота выпускается промышленностью в виде 40% водного раствора. Почему нецелесообразно дальнейшее сгущение раствора путем упаривания при нагревании? Напишите схему реакции, протекающей при нагревании молочной кислоты.
7. Какая из двух карбоксильных групп щавелевоуксусной (2-оксобутандиовой) кислоты отщепляется при декарбоксилировании?
8. Одна из стадий синтеза амидопирина и анальгина состоит во взаимодействии ацетоуксусного эфира с фенилгидразином. Напишите схему этой реакции. По какому механизму она протекает?
9. Ацетоуксусный эфир обладает кислотными свойствами (рКа 10,7). Напишите схему реакции взаимодействия ацетоуксусного эфира с металлическим натрием.
10. Напишите схемы реакций получения молочной кислоты: а) из галогенозамещенной кислоты; б) из гидроксинитрила.
11. Напишите схемы реакций образования лактата кальция, тартрата и гидротартрата калия из кислот и соответствующих гидроксидов металлов.
12. Напишите схемы реакций образования этиловых эфиров молочной, яблочной и пировиноградной кислот.
Занятие 9
Коллоквиум I
Вопросы для подготовки
1. Альдегиды и кетоны. Номенклатура. Физические свойства. Способы получения. Реакции альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами: влияние строения на реакционную способность. Реакции с кислородсодержащими нуклеофилами. Образование полуацеталей и ацеталей, роль кислотного катализа. Ацетальная защита карбонильной группы. Образование гидратных форм. Реакции с азотсодержащими нуклеофилами. Образование иминов (оснований Шиффа), оксимов. гидразонов. семикарбазонов. Реакции с углеродсодержащими нуклеофилами. Присоединение магнийорганических соединений.
2. Галоформное расщепление: йодоформная проба. Окисление и восстановление альдегидов и кетонов. Окисление альдегидов комплексными соединениями серебра и меди(II). Восстановление гидридами и комплексными гидридами металлов. Каталитическое гидрирование.
3. Карбоновые кислоты. Классификация. Номенклатура. Физические свойства. Способы получения. Строение карбоксильной группы как р-p-сопряженной системы. Кислотные свойства, образование солей. Делокализация заряда в анионах карбоновых кислот. Повышенная кислотность первых гомологов дикарбоновых кислот. Реакции карбоновых кислот с нуклеофильными реагентами; образование сложных эфиров, ангидридов, галогенангидридов и амидов.
4. Реакции с участием углеводородного радикала карбоновых кислот. Галогенирование по Гелю-Фольгарду-Зелинскому. Малоновый эфир. СН-кислотные свойства, получение карбоновых кислот. Декарбоксилирование.
5. Функциональные производные карбоновых кислот. Сравнительная активность в реакциях нуклеофильного замещения (ацилирования). Роль кислотного и основного катализа. Ангидриды и галогенангидриды. Номенклатура. Способы получения. Реакции ацилирования. Нуклеофильный катализ. Циклические ангидриды дикарбоновых кислот. Сложные эфиры. Номенклатура. Физические свойства. Кислотный и щелочной гидролиз сложных эфиров. Аммонолиз. Амиды карбоновых кислот. Номенклатура. Способы получения. Строение амидной группы. Кислотно-основные свойства амидов. Кислотный и щелочной гидролиз.
6. Сульфоновые кислоты. Номенклатура. Способы получения. Кислотные свойства, образование солей. Функциональные производные сульфоновых кислот: эфиры, амиды, хлорангидриды.
7. Амины. Основные свойства: образование солей. Использование реакций солеобразования при создании водорастворимых лекарственных форм и в анализе лекарственных средств. Нуклеофильные свойства: алкилирование, четвертичные аммониевые соли. Реакции аминов с ацилирующими реагентами. Реакции присоединения-отщепления с альдегидами и кетонами. Специфические реакции первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов с азотистой кислотой.
8. Влияние аминогруппы на реакционную способность ароматического кольца: галогенирование, сульфирование, нитрование.
9. Диазо- и азосоединения. Реакция диазотирования. Ковалентно- и ионно- построенные диазосоединения. Реакции солей диазония с выделением азота: замена диазогруппы на гидроксигруппу. Алкоксигруппу, водород, галогены, цианогруппу. Реакции солей диазония без выделения азота: азосочетание. Использование реакций азосочетания для идентификации фенолов и ароматических аминов. Азокрасители, их индикаторные свойства. Основные положения теории цветности.
10. Гидроксикислоты. Химические свойства как гетерофункциональных соединений. Специфические реакции α, b и g-гидроксикислот алифатического ряда. Лактоны, лактиды, их отношение к гидролизу. Аминокислоты. Химические свойства как гетерофункциональных соединений. Специфические реакции α, b и g-аминокислот алифатического ряда. Лактамы, дикетопиперазины.
11. Оксокислоты. Химические свойства как гетерофункциональных соединений. Специфические свойства в зависимости от взаимного расположения функциональных групп. Кето-енольная таутомерия b-оксокислот (ацетоуксусной и щавелевоуксусной). Синтезы карбоновых кислот и кетонов на базе ацетоуксусного эфира. Суммарная реакционная способность гетерофункциональных соединений, обусловленная присутствием разных функциональных групп.