Особенности электронного строения диенов

С сопряженными связями

При наличии в молекуле двух двойных связей, расположенных через одну простую, наблюдается эффект сопряжения, который вызван взаимодействием p-электронных облаков: образуется единое p-электронное облако, охватывающее все 4 атома углерода. В результате этого:

1. выравнивается электронная плотность по всей системе связей: простые связи укорачиваютя, двойные – удлинняются;

2. возрастает способность к поляризации, т.к. под действием поляризующих агентов смещается все единое p-электронное облако;

3. поляризующее воздействие реагентов или заместителей передается по всей цепочке сопряженных связей без затухания с образованием чередующихся положительных и отрицательных зарядов. Например, в бутадиене под действием поляризующего реагента Н+ происходит следующая поляризация:

+ - + -

СH2=CH-CH=CH2 + H+

1,37 1,46

4. вследствие более равномерного распределения электронной плотности молекула бутадиена обладает высокой термодинамической стойкостью.

1,34 и 1,54 А0 у олефинов и парафинов

 

Физические свойства

1.Диеновые углеводороды обладают более высокой температурой кипения, чем олефины:

1,3-бутадиен - +4,5оС; 1-бутен – 6,3оС.

2.Плотность их также выше, чем у олефинов, т.к. растет % содержания С: у пентена – 0,64

у пентадиена – 0,70.

3.Также выше показатель преломления (1,4 – 1,47 вместо 1,36 – 1,38 у этиленовых) – экзальтация МR.

 

Химические свойства

Сопряженные диены дают все химические реакции, характерные для двойных связей. Отличительные особенности:

1. Более высокая термодинамическая стойкость.

2. Более высокая реакционная способность из-за очень большой поляризуемости.

3. Способность к присоединению по концам цепочки сопряженных связей.

1. Реакции присоединения

1. Присоединение водорода, галогенов, галогеноводородов может идти в положении 1,2 и в положении 1,4. Например, присоединение НCl, происходящее по электрофильному (ионному) механизму:

1 2 3 4 + +

СH2=CH-CH=CH2 + H+ CH2=CH-CH-CH3 CH2-CH=CH-CH3

 

CH2=CH-CH-CH3 CH2-CH=CH-CH3 CH2-CH=CH-CH3 CH3-CH-CH=CH2

Cl Cl Cl Cl

Продукт присоединения продукт присоединения

HCl в положение 1,2 HCl в положение 1,4

3-хлор-1-бутен 1-хлор-2-бутен

Наблюдается резонанс 1 и 2 структур карбкатиона.

Выход продукта возрастает при повышении температуры, полярности и поляризуемости реагента.

2. Реакция диенового синтеза (реакция Дильса-Адлера) – реакция присоединения, характерная только для сопряженных диенов. Эта реакция используется для качественного и количественного определения сопряженных диенов под действием непредельных соединений (диенофилов), у которых двойная связь активирована электроноакцепторными заместителями благодаря сопряжению с электроотрицательными атомами.

Например:

- +

СH3 +CH2 - CH2

C CH

- CH + + +C=O -

CH2 H

Изопрен акролеин

4-метил-3-циклогексенкарбальдегид

Роль диенофила могут выполнять и сами диеновые углеводороды (реакция Лебедева):

    CH2 +СH-CH=CH2

4-винил-1-циклогексен

 

2. Реакции окисления

Диены легко окисляются за счет активных двойных связей. Реакции идут так же, как у олефинов, за счет разрыва двойной связи.

1. Под действием озона:

СH2=CH-CH=CH2 + 2O3 CH2-CH-CH-CH2 CH2 + CH-CH + CH2

O-O-O O-O-O -H2O2 O O O O

2. Окисление молекулярным кислородом протекает:

а) с образованием перекисных олигомеров

CH2=CH-CH=CH2 + O2 (-CH-CH2-O-O-)n

CH

CH2

(-CH2-CH=CH-CH2-O-O-)n

б) могут образовываться циклоперекисные продукты, здесь молекула кислорода работает как диенофил.

    + O O

 

в) при высоких температурах и при наличии насыщенных звеньев может идти реакция окисления в a-звене.

H

CH2=CH-CH=CH-CH3 + O2 CH2=CH-CH=CH-CH

H O-O-H

H2O + CH2=CH-CH=CH-C

O

Винилакролеин

 

3. Реакции полимеризации

Полимеризация диеновых углеводородов происходит в основном за счет 1,4-присоединения, хотя известны и 1,2-полимеры. Механизм реакций может быть ионным (металлические, металлорганические катализаторы) или свободно-радикальлным (в присутствии перекисного индикатора)

(-CH2-CH=CH-CH2-)n 1 тип

СH2=CH-CH=CH2 (-CH2-CH- )n 2 тип

CH=CH2

(-(CH2-CH=CH-CH2)x-(CH2-CH))n

CH

CH2 3 тип

III тип полимеризации наблюдается при использовании щелочных металлов в качестве катализатора. I и II тип полимеризации наблюдается при использовании катализатора Циглера.

Пространственная структура полимеров, полученная в присутствии катализатора Циглера, отличается регулярностью повторения однотипных звеньев, такие полимеры называются стереорегулярными. При этом наблюдается несколько видов стереоизомерии. 1,4-стереорегулярные полимеры могут иметь цис- или транс-строение.

H H H CH2-

C=C C=C

-CH2 CH2- -CH2 H n

цис- транс-

1,2-стереорегулярные полимеры могут быть изотактическими или синдиотактическими.

CH2

CH

(-СH2-CH-)n (-CH2-CH-CH2-CH-)n

CH CH

CH2 CH2

изотактический синдиотактический

Нестереорегулярные полимеры – атактические с беспорядочным расположением ответвлений.

Полимеры диеновых углеводородов представляют собой очень эластичные каучукообразные вещества и применяются как заменители или синтетические аналоги натурального каучука в производстве резиновых изделий.