Пероксид урана – UO4×2H2O
Пероксид урана UO4⋅2H2O представляет собой желтоватый аморфный продукт, получающийся при взаимодействии растворов солей уранила с пероксидом водорода:
UO2(NO3)2 + H2O2 +2H2O → UO4⋅2H2O↓ + 2HNO3
В безводном состоянии пероксид урана неизвестен. При нагревании выше 400 – 500 0С разлагается с образованием безводного триоксида урана:
2UO4⋅2H2O → 2UO3 +O2 + 4H2O
Пероксид урана не растворим в воде, разбавленных кислотах и щелочах. Концентрированные кислоты взаимодействуют с пероксидом урана с образованием солей уранила:
2UO4⋅2H2O + 2H2SO4 → 2UO2SO4 + O2 + 6H2O.
При взаимодействии с концентрированными щелочами образуются диуранаты:
2UO4⋅2H2O + 2NaOH → Na2U2O7 + O2 + 5H2O.
Это соединение применяется для аффинажа урана и в аналитической химии.
УРАНАТЫ
Уранаты формально можно рассматривать как соли моноурановой кислоты H2UO4 , а также гипотетических диурановой H2U2O7 и полиурановых кислот H2UnO3n+1 .
Кристаллические уранаты получают твердофазным синтезом – спеканием UO3 с карбонатами щелочных или щелочноземельных элементов, с оксидами Al, Mn, Pb, V, Cu, Ba, Ca, Fe, Mg или путем сплавления UO3 c NaOH, KOH:
2UO3 + Li2CO3 = Li2U2O7 + CO2
Li2U2O7 + Li2CO3 = 2Li2UO4 + CO2
Рентгенографически установлено, что в уранатах щелочных и щелочноземельных элементов нет локальных уранат-анионов, эти соединения правильнее относить к смешанным оксидам, в отличие, например, от хроматов M2ICrO4 , которые могут рассматриваться как содержащие локальные анионы CrO42-, подобные анионам SO42-.
Все уранаты не растворимы в воде и в щелочах, но хорошо растворяются в кислотах, реагируют с карбонатами щелочных металлов с образованием легкорастворимых комплексных соединений шестивалентного урана.
При взаимодействии водных солей урана с основаниями выделяются желто-оранжевые осадки диуранатов:
2UO2(NO3)2 + 6NaOH = Na2U2O7¯ + 4NaNO3 + 3H2O.
Следует отметить, что в зависимости от условий осаждения, состав осадков изменяется, поэтому формулы диуранатов условны. Подобно всем уранатам, диуранаты не растворимы в воде и в щелочах, но хорошо растворимы в кислотах:
Na2U2O7 + 3H2SO4 = 2UO2SO4 + Na2SO4 + 3H2O
легко растворяются в карбонатных растворах с образованием комплексных карбонатов уранила:
(NH4)2U2O7 + 6(NH4)2CO3 + 3H2O = 2 (NH4)4 [UO2(CO3)3] + 6NH4OH.
Аммониевая соль (NH4)2U2O7 термически нестабильна и при нагревании разлагается сначала до UO3 ( до 5000С ), а затем до U3O8.
(NH4)2U2O7 = 2UO3 + 2NH3 + H2O ( 250-4000С )
9(NH4)2U2O7 = 6U3O8 + 14NH3 + 15H2O + 2N2 ( 600-9000С )
Если термическое разложение проводить в атмосфере выделяющихся при этом газов (без доступа воздуха), то можно получить UO2.
Осаждение диуранатов в технологической практике широко применяется для количественного осаждения урана из растворов.
Образование уранатов может иметь место при окислительном обжиге урановых руд или при обжиге их с солями NaCl, Na2CO3 для подготовки сырья к последующему гидрометаллургическому вскрытию.
ГИДРОКСИД УРАНИЛА UO2(OH)2
( ИЛИ МОНОУРАНОВАЯ КИСЛОТА H2UO4 )
Образует две модификации : темно-красную кристаллическую или желтую аморфную.
Может быть получена по следующим реакциям :
UO3 + H2O = UO2(OH)2
UF6 + 6NaOHразб = UO2(OH)2 + 6NaF + 2H2O
При нагревании разлагается :
UO2(OH)2 = UO3 + 2H2O ( 350-4000С )
Не растворяется в воде, не реагирует с разбавленными щелочами .Проявляет амфотерные свойства : реагирует с кислотами и концентрированными щелочами .
UO2(OH)2 + 2HClразб = UO2Cl2 + 2H2O
2UO2(OH)2 + 2NaOHконц = Na2U2O7 + 3H2O
ГАЛОГЕНИДЫ УРАНА
ФТОРИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ УРАНА
Известно много соединений урана с фтором, практическое значение имеют тетрафторид урана UF4, гексафторид урана UF6.
Тетрафторид урана UF4
Тетрафторид урана UF4 – кристаллическое вещество зеленого цвета, в зависимости от условий получения цвет имеет различные оттенки. Температура плавления 950°С. Теоретическая плотность 6,70 г/см3, практическая колеблется от 6,43 до 6,95 г/см3. Насыпной вес изменяется в зависимости от метода получения в пределах 1,5–3,5 г/см3.
При осаждении 
из водных растворов образуются гидраты различного состава в зависимости от температуры осаждения: 
при 25°С, 
при 60 - 70°С, 
при 100°С, однако следует отметить, что у различных авторов составы гидратов не совпадают. При соприкосновении с водными растворами 
тетрафторид урана гидратируется до .
В воде практически не растворим: растворимость при 20°С составляет 10-4 моль/л, а при 60°С – 4×10-4 моль/л.
Уран в UF4 находится в промежуточной степени окисления (+4), поэтому для тетрафторида урана возможны как реакции окисления, так и реакции восстановления. Как и для UO2, окисление и восстановление возможны только в жестких условиях. При взаимодействии с водяным паром при 900°С идет реакция:
.
В сухом воздухе тетрафторид урана устойчив до 300°С, при более высокой температуре образуется уранилфторид:
(или 
).
чистый сухой кислород окисляет тетрафторид урана по реакции:
.
К сухому азоту, водороду, двуокиси углерода тетрафторид урана вполне устойчив до 600-700°С. Эта атмосфера может быть использована при сушке и прокалке . При температуре выше 900°С можно восстановить водородом до 
.
Фтор при температуре выше 250°С реагирует с , образуя 
:
.
Гексафторид урана можно получить из при более низких температурах, но в этом случае в качестве фторирующих агентов необходимо использовать галогенфториды - 
, 
и др.
Неокисляющие кислоты 
, 
, 
при комнатной температуре почти не действуют на тетрафторид урана. Горячие концентрированные , переводят , соответственно, в фосфат и сульфат четырехвалентного урана.
UF4 + 2H2SO4 = U(SO4)2 + 4HF
UF4 + 2H3PO4 = U(HPO4)2 + 4HF
В значительной степени ускоряется процесс растворения кислотами-неокислителями, если ион фторида удаляется в процессе реакции. Тетрафторид урана легко растворяется в смеси серной и борной кислот благодаря летучести тетрафторобората(III) водорода :
UF4 + 2H2SO4 + H3BO3 → U(SO4)2 + H[BF4]↑ + 3H2O
или в серной кислоте, содержащей кремнезем, благодаря летучести тетрафторида кремния:
Растворение тетрафторида урана в кислотах-окислителях 
, 
протекает легко, при этом растворение сопровождается одновременным окислением урана с образованием солей уранила:
4UF4 + 10HСlO4 + 3H2O → 4UO2(ClO4)2 + 16HF + Cl2O3
Водные растворы щелочей, аммиака и соды разрушают тетрафторид урана при нагревании, переводят его в гидроокись четырехвалентного урана:
UF4 + 4NaOH → U(OH)4 + 4NaF
Щелочные и щелочноземельные металлы при сплавлении восстанавливают до металлического урана:
Для тетрафторида урана характерно образование многих комплексных соединений:
Me[UF5], Me2[UF6], где 
, 
, 
; Me[UF6], где 
, 
.
Наиболее важное технологическое значение имеет NH4[UF5]. Это вещество светло-зеленого цвета, его растворимость в воде примерно равна растворимости . Большинство исследователей утверждают, что 
кристаллизуется без воды. Сорбированная им, при его получении методом осаждения, влага, удаляется простым нагреванием до 50-60°С. При дальнейшем нагревании NH4[UF5] при температурах 150-180°С, начинается разложение его по реакции:
.
однако чистый получается при температурах 450-600°С.
Тетрафторид урана получают сухим и мокрым способами, соответственно по реакциям:
,
.
Аналогичными методами получают и , который затем можно путем разложения перевести в , однако, в качестве фторирующих агентов здесь используются 
или 
.
U(SO4)2 + 5NH4F = NH4UF5 + 2(NH4)2SO4
Тетрафторид урана применяется в следующих случаях:
1. При получении гексафторида урана.
2. При получении металлического урана.
Гексафторид урана UF6
При комнатной температуре гексафторид урана – бесцветное кристаллическое вещество, твердое, возгоняющееся без плавления; температура возгонки UF6 при 760 мм рт.ст. составляет 56,5оС. При нагревании 
и повышении давления, он может перейти в легкоподвижную жидкость. Плотность твердого составляет 6,05 г/см3 при 20,7°С, жидкого – 3,64 г/см3 при 65,1°С. Минимальное давление, при котором UF6 существует в жидком состоянии 1134 мм рт.ст., минимальная температура +64 оС.
Гексафторид урана является одним из наиболее химически активных соединений урана, он является сильнейшим окислителем. Он энергично реагирует с водой:
.
Реакция гидролиза UF6 парами воды является причиной того, что на воздухе UF6 «дымит». Реакция гидролиза на воздухе становится незаметна лишь при температуре –40 оС.
Вследствие мгновенного гидролиза гексафторида урана при его взаимодействии с водными растворами получаются те же продукты, что и для UO2F2.
Однако, совершенно инертен или слабо взаимодействует с большинством насыщенных фторуглеродов. Кислород, азот и сухой воздух с гексафторидом урана не взаимодействуют. С водородом, аммиаком происходит восстановление :
.
UF6 + 8NH3 → 3NH4[UF5] + 3NH4F +N2
При взаимодействии с UF6 корродируют большинство металлов. Даже золото и платина устойчивы лишь при комнатной температуре. При повышенной температуре происходит потускнение их поверхности. Наибольшей стойкостью к действию гексафторида урана обладают медь, алюминий и никель, а также сплавы на их основе (монель, инконель и т.д.) По отношению к газообразному довольно устойчивы также углеродистые стали с низким содержанием кремния, но в присутствии влаги или 
устойчивость сталей понижается, особенно при повышенных температурах. Для работы с гексафторидом урана, из которого полностью удалены следы 
и , можно использовать стекло или кварц.
Гексафторид урана является координационно-ненасыщенным соединением и способен к образованию целого ряда продуктов присоединения. При невысоких температурах UF6 практически полностью поглощается из газовых смесей твердыми фторидами щелочных металлов с образованием двойных солей:
UF6 + 3NaF → 3NaF⋅UF6
UF6 + 3KF → 3KF⋅UF6
Последнее свойство используется в промышленности для улавливания следовых количеств гексафторида урана.
Щелочные и щелочноземельные металлы восстанавливают гексафторид урана до металлического урана:
UF6 + 6Na → U + 6NaF
Получение гексафторида урана в основном происходит по реакции:
.
Однако, принципиально возможно его получение и по таким реакциям:
,
,
,
,
,
.
Применяется для разделения изотопов урана методами газовой диффузии и центрифугирования, а также может быть использован для отделения урана от плутония и продуктов деления по фторидно-дистилляционному способу.