Различные формулировки основного постулата, выражающего II начало термодинамики
Чтобы прийти к формулировке постулата II закона термодинамики, рассмотрим схематически работу тепловой машины (рис.1). В цилиндре помещается газ или какое – либо другое вещество, называемое рабочим телом.
Пусть начальное состояние тела 1. Приведем дно цилиндра в тепловой контакт с нагревателем, т. е. с телом, температура которого выше температуры газа в цилиндре. Газ будет нагреваться и расширяться по кривой 1а2. Рабочее вещество получит от нагревателя тепло Q1 и совершит положительную работу. Согласно I закону термодинамики
. (1.30)
Теперь надо вернуть поршень в исходное положение. Это надо сделать так, чтобы работа A2 затраченная на сжатие была меньше A1 (в этом случае мы получим полезную работу). С этой целью приведём дно цилиндра в тепловой контакт с холодильником, температура которого ниже температуры газа в цилиндре и сожмём газ по пути 2в1. При этом газ вернётся в исходное положение 1 и отдаст холодильнику тепло Q2.
. (1.31)
Отсюда в комбинации с (1.30) имеем
.
Таким образом, тепловая машина совершила круговой процесс, в результате которого нагреватель отдал тепло Q1, холодильник получил тепло Q2, а тепло Q1-Q2 – пошёл на производство полезной работы A1-A2. Отношение
(1.32)
называется коэффициент полезного действия. Возникает вопрос нельзя ли построить периодически действующую тепловую машину без холодильника, т. е. чтоб Q2=0 и h =1. В этом случае тепловая машина превратила бы в работу всю теплоту, полученную от теплового резервуара. Возможность её построение не противоречит закону сохранения энергии. Такую машину Оствальд назвал вечным двигателем II рода. Опытные данные говорят против возможности двигателя II рода и это возведен в постулат и является постулатом II начала термодинамики.
Томсон дал такую формулировку постулаты II начала термодинамики: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счёт охлаждения теплового резервуара.
Планк сформулировал постулату II начало термодинамики следующим образом: невозможно построить периодически действующую машину, единственным результатом которой было бы поднятие груза за счёт охлаждения теплового резервуара.
Формулировка Клаузиуса: «Теплота не может самопроизвольно переходить от тела менее нагретого к более нагретому, при условии, что во всех окружающих телах никаких изменений нет.
Прежде чем как перейти к подробному изучению II начало термодинамики рассмотрим некоторые термодинамические понятия.
Равновесные состояния
В механике равновесными называется такие состояния тела, при котором оно находиться в покое относительно какой-то системы координат. В термодинамике понятие равновесия несколько более широкое. Система находится в термодинамическом равновесии, если макроскопические величины, определяющие её состояние, остаются постоянными и равными своим средним значениям. В первую очередь это относится к давлению и температуре. В состоянии равновесия не могут происходить такие явления как теплопроводность, диффузия, химические реакции.
Термодинамическое равновесие существенно отличается от механического тем, что хотя макроскопические величины, характеризующие систему, остаются постоянными, частицы из которых состоит система не прекращают своих сложных движений. А то обстоятельство, что это не мешает системе оставаться в неизменном состоянии, обусловлено большим числом этих частиц. Например, в состоянии равновесия газ распределён равномерно по всему объёму сосуда, так что плотность во всех частях одинакова. Это связано с большим числом молекул. Если бы число молекул было бы мало, трудно было бы ожидать, что в обеих частях сосуда было бы, например, по 50 частиц. Но даже при большом числе частиц некоторые отклонения от равномерного распределения их по объёму могут иметь место в определённых частях сосуда. Одинакова и постоянна только средняя плотность газа во всём объёме.
Из этого следуют две особенности равновесного состояния:
Во-первых, понятие о термодинамическом равновесии является определённой идеализацией потому что, строго говоря, параметры состояния при равновесии не остаются постоянными, и испытывают небольшие колебания вблизи равновесных средних значений. Эти колебания называются флуктуациями.