Учет сил отталкивания между молекулами

Если мы возьмем уравнение состояния идеального газа для 1 моля, то

, (5.1)

где под подразумевается объем сосуда, в котором заключен газ. Этот объем доступен всем молекулам газа, движущимся в этом сосуде, поскольку молекулы идеального газа не имеют собственного объема и не мешают двигаться друг другу. В действительности же, в газе молекулы не могут занимать весь объем, так как каждая молекула занимает определенную часть сосуда и это часть недоступна для других молекул. Чтобы учесть это, надо из объема сосуда вычесть ту его часть, которая недоступна для движения молекул. Обозначим его через . Тогда уравнение (5.1) примет вид:

. (5.2)

Отсюда

. (5.3)

Из этого выражения следует, что при , т.е. представляет тот предельный объем, который занял бы газ при бесконечно большом давлении.

Вычислим постоянную . Молекулы не могут сближаться на расстояние, равное нулю даже при бесконечном давлении. Между молекулами существуют силы отталкивания, которые мешают приближаться на расстояние меньше, чем . Это минимальное расстояние определяется размерами молекул. Учет размеров молекул означает учет сил отталкивания между частицами.

Предположим, что молекулы представляют твердые шарики. Представим себе сосуд в форме куба, объем которого V (рис.1). Сторона куба равна . Пусть диаметр молекулы равен d, а радиус d/2. Допустим, что в нашем кубе содержится одна молекула. Для движения ее центра доступен весь объем сосуда за исключением слоя толщиной r. Это означает, что центр молекулы будет двигаться свободно в объеме . Введем еще одну молекулу. Эти молекулы могут приблизиться друг другу не ближе, чем d, т.е. недоступный объем увеличится на . Следовательно, для любой из двух молекул оказывается доступным объем, равный

.

Для одного моля, состоящего из молекул, каждая из них будет иметь возможность двигаться в объеме

. (5.4)

При этом расчете мы не учли то обстоятельство, что в каждом акте сближения участвуют две молекулы. Для каждой из них существенна не вся запретная сфера, окружающая вторую участницу сближения, а только та ее половина (полусфера), которая обращена к ней. Если применять это к любой паре из всех молекул, то в выражении (5.4) вместо необходимо написать . Тогда свободным для любой молекулы окажется объем

.

Обычно диаметр молекулы , поэтому, пренебрегая по сравнению с имеем:

.

Эта и есть та величина , которую мы поставили в уравнение состояния (5.2). Следовательно,

.

Таким образом, поправка равна учетверенному объему молекул одного моля газа.