ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Этот закон является одной из форм закона сохранения энергии и имеет несколько формулировок, из которых наиболее распространенными являются: 1. Энергия не создается из ничего и не уничтожается, она лишь переходит из одной формы в другую; 2. В любом процессе тепло, поглощенное системой, идет на увеличение внутренней энергии и на совершение работы.
Первое начало термодинамики представляет собой постулат – оно не может быть доказано логическим путем, или выведено из каких-либо более общих положений. Истинность этого постулата подтверждается тем, что ни одно из его следствий не находится в противоречии с опытом. Первое начало термодинамики устанавливает соотношение между теплотой Q, работой А и изменением внутренней энергии системы ΔU.
Рассмотрим первое начало термодинамики на примере работы паровой машины.
 |
|
F
∆X 
|
 | | |
Q
Здесь Q– подводимоек паровому котлу тепло, которое расходуется на увеличение теплосодержания жидкости и на ее испарение.
Генерируемый в котле пар давит на поршень и перемещает его на расстояние ∆X, увеличивая при этом объем рабочей камеры паровой машины на величинуDV = ∆X × S. Здесь S– площадь поршня. Так, с помощью поршня совершается работа против внешних сил F.
Таким образом, тепло, подводимое к системе, расходуется на увеличение внутренней энергии системы и на совершение работы. В математической форме первый закон термодинамики можно записать в виде ур. 1.
Q = DU + A.(1)
Здесь А = рDV, р – давление, создаваемое паром в рабочей камере паровой машины, а DV–изменение ее объема.
Рассмотрим первое начало термодинамики в приложении к различным условиям (мы будем рассматривать простейший случай – паровую машину).
Изохорный процесс. (V = const; ΔV = 0).Объем рабочей камеры машины в этом случае не меняется – поршень застопорен.
Поскольку работа расширения равна произведению давления на изменение объема рDV , а DV = 0, то для изохорного процесса получаем:
DU = QV . (2)
Как видно, в изохорных условиях (V = const) все подведенное к системе тепло расходуется только на увеличение внутренней энергии системы: А = 0; QV = ∆U.
Изобарный процесс.(P = const). Большинство химических процессов протекает при р = const , то есть в открытых сосудах, например в колбах, пробирках, открытых реакторах и ваннах, причем чаще всего при р = 1 атм.
Тогда подводимое к системе тепло расходуется на увеличение внутренней энергии и на совершение работы расширения газа:
Qp =U2 – U1 + р(V2 -V1) или Qp =U2 – U1 + А.
Это уравнение можно переписать в форме
Qp = (U2 + рV2) - (U1 + рV1); (3)
Qp = ∆H = ∆U + рDV.
Из уравнения (3) следует, что подводимая в изобарных условиях к системе теплота расходуется на приращение некоторой функции состояния, которая называется энтальпией, или - энергией расширенной системы:
H = U + рV (кДж/моль). (4)
Таким образом, изменение энтальпии – это теплота, подведенная к системе при изобарном процессе (Qp = ∆H), которая расходуется на изменение внутренней энергии и на совершение работы.
Энтальпия, как и внутренняя энергия, зависит от природы, физического состояния и от количества вещества.
Условно считается, что энтальпии образования (про энтальпии образования веществ смотри ниже) простых газов, простых твердых и жидких веществ в одной из наиболее устойчивых аллотропных модификаций в стандартных условиях равны нулю. Например ∆Н°298 образования:
С (графит) - (0 кДж/моль); алмаз - (1,828 кДж/моль);
Sn (белое) - (0 кДж/моль); Sn (серое) - (-2,1 кДж/моль);
Р (красный) - (-17,6 кДж/моль); Р (белый) - (0 кДж/моль);
S (ромб) - (0 кДж/моль); S (моноклинич) - (0,38 кДж/моль);
Закон Гесса
При химических реакциях имеют место качественные изменения в системе - исчезают одни вещества и образуются другие. При этом происходит изменение внутренней энергии системы, которое может проявиться в виде теплоты или в виде работы. Работа расширения при химических процессах большей частью мала, а теплота может быть значительной, например, при сжигании газа или угля, при растворении концентрированной H2SO4 в воде, когда раствор быстро достигает точки кипения и т.д.
Практически каждый химический процесс сопровождается выделением или поглощением теплоты.
Изучением теплот химических реакций занимается определенный раздел химии - термохимия.
Первое начало термодинамики дает возможность рассчитать тепловой эффект химической реакции при различных условиях её проведения.
Химические уравнения, в которых наряду с химическими формулами веществ указаны тепловые эффекты реакций, называются термохимическими. Обычно термохимические уравнения, если это специально не оговорено, содержат тепловые эффекты реакций при постоянном давлении ∆H, а поскольку величина значений ∆H зависит от того, в каком агрегатном состоянии взяты реагенты, в термохимических уравнениях указывают их состояние буквами: (к) – кристаллическое или (тв) - твердое, (ж) – жидкое, (г) – газообразное. Кроме того, указывают модификацию вещества, например, С (графит), S (монокл) и т.п. Эти символы опускаются, если агрегатное состояние вещества очевидно.
Например, термохимическую реакцию окисления водорода в химической термодинамике записывают в виде
Н2(г) + 1/2 О2(г) ––> Н2О(ж) , ± ∆H.
Тепловой эффект относят к числу молей веществ, участвующих в реакции, в соответствии с их стехиометрическими коэффициентами.
Для данной реакции тепловой эффект ∆H (кДж) рассчитывают на 1 моль (2 г) водорода, 1/2 моль (16 г) кислорода или 1 моль (18 г) воды.
Взаимосвязь между ∆H и ∆U. Сопоставление уравнений Qp = ∆H и Qp = DU + рDV показывает, что разность между ∆H и DU определяется величиной работы расширения (сжатия):
∆H - DU = рDV.
Если в реакции участвуют вещества, находящиеся только в конденсированном состоянии (твердом или жидком), рDV – мало и ∆H @ DU.
Если в реакции участвуют газообразные вещества, а изменение числа молей этих веществ в ходе процесса равно ∆n, то, заменяя рDV на ∆nRT, получим
∆H - DU = ∆nRT,
где ∆n – изменение числа моль газообразных веществ.
С2Н2 (г)+ 5\2О2 (г) = Н2О(ж) + 2 СО2(г) ∆n = - 1,5 моль;
Cu(кр)+4HNO3(р) = 2NO2(г) + Cu(NO3)2(кр) +2 H2O(ж) ∆n = + 2,0 моль;
N2 (г) + 3H2 (г) = 2 NH3(г) ∆n = - 2,0 моль.
Если в реакции участвуют газообразные вещества, но число их молей в процессе не меняется (∆n = 0), то ∆H = DU.
Стандартная энтальпия образования вещества – это энтальпия реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ, взятых в наиболее устойчивой модификации при 298 К и р = 105 Па (или 1 атм.).
Как указывалось, энтальпии образования простых веществ в наиболее устойчивых аллотропных формах принимаются равными нулю.
Рассмотрим энтальпии следующих реакций:
½ Н2(г) + ½ I2 (тв) = HI (г) ∆ H0298 = 26,04 кДж
Н2(г) + I2 (тв) = 2HI (г) ∆ H0298 = 52,08 кДж
Первое уравнение описывает процесс образования 1 моль HI(г) (∆H0298 обр HI), так как здесь водород и йод взяты в наиболее устойчивых агрегатных состояниях.
Во втором случае происходит образование двух молей HI, поэтому энтальпия этой реакции соответствует 2 (∆H0298 обр HI).
Рассмотрим следующие процессы:
Са (к) + 3/2 О2(г) + С(графит) = СаСО3(к)
СаО(к) + СО2(г) = СаСО3(к)
Первое уравнение описывает процесс образования 1 моль СаСО3(к) (∆H°298 обр СаСО3), так как здесь кальций и кислород взяты в наиболее устойчивых агрегатных состояниях при стандартных условиях и являются простыми веществами.
Энтальпия второй реакции не равна энтальпии образования, так как в данном случае образование 1 моль СаСО3 идет из сложных веществ СаО(к) и СО2(г).
Энтальпия сгорания вещества – энтальпия реакции окисления 1 моль вещества в избытке кислорода до высших устойчивых оксидов и Н2О(ж).
Например, тепловой эффект реакции:
С2Н2(г) + 5/2О2(г) = 2 СО2(г) + Н2О(ж)
соответствует энтальпии сгорания ∆H0сгор 1 моль ацетилена.
Основным законом термохимии является законГесса, являющийся частным случаем первого начала термодинамики.
Формулировка закона гласит: тепловой эффект химической реакции зависит только от природы, начального и конечного состояния веществ и не зависит от пути реакции.
Это значит, что если из данных веществ можно получить определенные продукты, проводя реакцию различными способами (различными путями), то, независимо от выбранного способа, тепловой эффект реакции будет одним и тем же.
Отсюда следует, что тепловой эффект химической реакции равен сумме тепловых эффектов всех ее промежуточных стадий.
С помощью закона Гесса можно рассчитывать тепловые эффекты реакций, которые недоступны для непосредственного измерения в калориметре (прибор для измерения тепловых эффектов). Например, теплоту образования СО из углерода и кислорода непосредственно измерить невозможно, так как часть углерода будет окисляться до СО2. DН0298 хр можно рассчитать по закону Гесса из следующих опытных данных:
С (графит) + О2(г) = СО2(г) DН0хр = -395 кДж;
СО (г) + ½ О2(г) = СО2(г) DН0хр = -284 кДж.
Вычитая из первого уравнения второе, получим:
С (графит) + ½ О2(г) = СО(г) DН0хр = -111 кДж.
Химические реакции, идущие с выделением теплоты, называются экзотермическими, а с поглощением тепла – эндотермическими.
Для определения энтальпий реакций пользуются 1-м и 2-м следствиями закона Гесса:
1-е следствие: Энтальпия химической реакции равна разности сумм энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на их стехиометрические коэффициенты.
DН0 298 хр = S (niDНº298 обр)прод - S (niDН°298обр)исх . (5)
Рассчитаем изменение энтальпии в ходе реакции при р = const.:
Cu(кр) + 4HNO3(р) = 2NO2(г) + Cu(NO3)2(кр) + 2 H2O(ж)
DН0298 обр
кДж/моль 0 -174 33 -305,3 -286
DН0298 хр= å(DН°298 обр )прод - å(DН°298 обр) исх = [2×33 + (-305) + 2(-286)] –
[4(-174) + 0] = -115 кДж
Видно, что DН°298 хр отрицательна (реакция экзотермическая), идет с выделением тепла и при этом внутренняя энергия системы убывает ( рис.1).
ΔН, Эндотермический процесс
кДж/ моль ∆H >0
ΔНконеч 
ΔНисх
Экзотермический процесс
∆H < 0
ΔНконеч
Координата реакции Х
Рис.1. Энергетические диаграммы экзотермических и эндотермических реакций
2-е следствие:Энтальпия химической реакции равна разности сумм энтальпий сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на их стехиометрические коэффициенты.
DН0 298хр = S (niDН0 298сгор)исх - S (niDН0 298сгор)прод . (6)