Гидратация (реакция Кучерова)

Лекция 5. АЛКЕНЫ.

1. Строение двойной связи С=С

Двойная связь является сочетанием s- и p-связей (хотя она изображается двумя одинаковыми черточками, всегда следует учитывать их неравноценность). s-Связь возникает при осевом перекрывании sp2-гибридных орбиталей, а p-связь – при боковом перекрывании р-орбиталей соседних sp2-гибридизованных атомов углерода (часть I, раздел 4.3.2). Образование связей в молекуле этилена можно изобразить следующей схемой:

С=С s-связь (перекрывание 2sp2-2sp2) и p-связь (2рz-2рz)
С–Н s-связь (перекрывание 2sp2-АО углерода и 1s-АО водорода)

s-Связи, образуемые sp2-гибридными орбиталями, находятся в одной плоскости под углом 120°. Поэтому молекула этилена имеет плоское строение:

Модели молекулы этилена
По своей природе p-связь резко отличается от s-связи: p-связь менее прочная вследствие меньшей эффективности перекрывания р-орбиталей.
В молекуле пропилена СН2=СН–СН3 в одной плоскости лежат 6 атомов: два sp2-атома углерода и четыре связанные с ними атома (3 атома Н и атом С группы СН3). Вне этой плоскости находятся атомы водорода в метильной группе СН3, имеющей тетраэдрическое строение, т.к. этот атом углерода sp3-гибридизован.

Аналогичное строение имеют другие алкены.

Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов)

Реакция идет по механизму электрофильного присоединения с гетеролитическим разрывом связей. Электрофилом является протон Н+ в составе молекулы галогеноводорода HX (X - галоген).

Энергетическая диаграмма реакции

Схема механизма реакции гидрохлорирования этилена
CH2=CH2 + HCl ® CH3-CH2Cl
Интерактивная анимация

 

АЛКИНЫ.

1. Строение тройной связи

Тройная связь является комбинацией из одной s- и двух p-связей, образуемых двумя sp-гибридизованными атомами (часть I, раздел 4.3.3).
s-Связь возникает при осевом перекрывании sp-гибридных орбиталей соседних атомов углерода; одна из p -связей образуется при боковом перекрывании рy-орбиталей, другая – при боковом перекрывании рz-орбиталей. Образование связей на примере молекулы ацетилена можно изобразить в виде схемы:

s-связь (перекрывание 2sp-2sp);
p-связь (2рy-2рy);
p-связь (2рz-2рz);
С–Н s-связь (перекрывание 2sp-АО углерода и 1s-АО водорода).

p-Cвязи располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях:

s-Cвязи, образуемые sp–гибридными орбиталями углерода, располагаются на одной прямой (под углом 180° друг к другу). Поэтому молекула ацетилена имеет линейное строение:

Реакции присоединения к алкинам

Гидрирование

В присутствии металлических катализаторов (Pt, Ni) алкины присоединяют водород с образованием алкенов (разрывается первая p-связь), а затем алканов (разрывается вторая p-связь):

При использовании менее активного катализатора [Pd/CaCO3/Pb(CH3COO)2] гидрирование останавливается на стадии образования алкенов.

Галогенирование

Электрофильное присоединение галогенов к алкинам протекает медленнее, чем для алкенов (первая p-связь разрывается труднее, чем вторая):

Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция).

Гидрогалогенирование

Присоединение галогеноводородов также идет по электрофильному механизму. Продукты присоединения к несимметричным алкинам определяются правилом Марковникова:

Гидрохлорирование ацетилена используется в одном из промышленных способов получения винилхлорида:

Винилхлорид является исходным веществом (мономером) в производстве поливинилхлорида (ПВХ).

Гидратация (реакция Кучерова)

Присоединение воды происходит в присутствии катализатора соли ртути (II) и идет через образование неустойчивого непредельного спирта, который изомеризуется в уксусный альдегид (в случае ацетилена):

или в кетон (в случае других алкинов):

Полимеризация

1. Димеризация под действием водно-аммиачного раствора CuCl:

2. Тримеризация ацетилена над активированным углем приводит к образованию бензола (реакция Зелинского):

Возможно образование молекул, содержащих большее число звеньев ацетилена, как циклического, так и линейного строения

… -СН=СН-СН=СН-СН=СН-…

(такие полимеры обладают полупроводниковыми свойствами).

Следует также отметить, что высокомолекулярное вещество – карбин (одна из аллотропных модификаций углерода) – образуется не в результате полимеризации ацетилена, а при окислительной поликонденсации ацетилена в присутствии CuCl: