Хлорирование ароматических соединений в ядро
Ранее были рассмотрены реакции радикально-цепного хлорирования ароматических соединений (замещение в боковую цепь и присоединение по Сар—Сар). Замещение в ядро происходит в присутствии катализаторов ионных реакций, когда оно становится практически единственным направлением хлорирования ароматических соединений.
Катализаторами хлорирования в ядро, как и присоединения хлора и HCl к олефинам, являются апротонные кислоты, из которых практическое значение приобрел наиболее дешевый FeCl3. Для этой цели применяют и железо, в ходе реакции генерирующее FeCl3. В присутствии катализаторов, в отличие от высокотемпературного радикально-цепного хлорирования, реакция имеет электрофильный механизм и протекает через образование π- и σ-комплексов:
Другое объяснение состоит в предварительном образовании комплекса Cl→ClFeCl3, в котором один из атомов хлора приобретает высокую электрофильность.
Влияние заместителей в ароматическом ядре различно. Электронодонорные группы (СН3—, НО—), активируют ядро и направляют замещение преимущественно в орто- и яара-положения. Электроноакцепторные группы (—NО2) дезактивируют ядро и направляют замещение предпочтительно в мета-положение. Наконец, атомы галогена, дезактивируя ядро, направляют следующий атом хлора большей частью в орто- и пара-положения. Хлорирование очень чувствительно к влиянию заместителей. Так, толуол хлорируется во много раз быстрее бензола, а фенол вступает в реакцию даже в отсутствие катализаторов.
Подобно другим реакциям заместительного хлорирования, процесс протекает по типу последовательно-параллельных превращений с замещением одного за другим имеющихся атомов водорода, пока не будет получен продукт исчерпывающего хлорирования:
В этой системе реакций из-за дезактивирующего влияния хлора каждая последующая стадия протекает медленнее предыдущей, причем различие в их скоростях больше, чем при хлорировании парафинов (например, хлорбензол хлорируется в 8 раз медленнее бензола). Селективность процесса регулируют, изменяя соотношение хлора и ароматического соединения, но избыток последнего при получении монохлоридов невелик, достигая лишь 2—3-кратной величины. Его можно еще больше снизить, если побочные продукты находят квалифицированное применение. При получении полихлорированных соединений, наоборот, используют избыток хлора.
Получаемые продукты.
Хлорбензол C6H5CI (жидкость; т. кип. 132СС) получают хлорированием бензола с побочным образованием дихлорбензолов. Применяют его как растворитель и промежуточный продукт для синтеза некоторых нитрохлорбензолов, хлоранилинов, нитрофенолов (раньше из хлорбензола получали фенол и известный инсектицид ДДТ). Дихлорбензолы (С6Н4Cl2) побочно образующиеся при производстве хлорбензола, представляют собой смесь 40 % орто-, 55 % пара- и 5 % мета-изомеров. Из нее кристаллизацией выделяют n-дихлорбензол (т. пл. 53 °С), который служит инсектицидом. Остаток от кристаллизации является техническим о-дихлорбензолом, применяемым в качестве растворителя. Гексахлорбензол С6Cl6 (т. пл. 231 °С) получают хлорированием любых хлоридов бензола. Он является фунгицидом и промежуточным продуктом для синтеза пента-хлорфенола и соответствующего фенолята.
Хлорнафталины, а именно монохлорнафталин С10Н7Cl и смесь три- и тетрахлорнафталинов, получают хлорированием нафталина и применяют соответственно для приготовления этиловой жидкости и заменителя воска (под названием галовакс).
Совол представляет собой хлорированный бифенил с 4—5 атомами хлора в молекуле. Получают его хлорированием бифенила и довольно широко применяют как пластификатор полимеров, в качестве электроизоляционного и смазочного масла, как консервант древесины.
При хлорировании фенола последовательно образуются следующие хлорфенолы:
Последнее вещество при гидролизе дает тетрахлорбензохинон (хлоранил), получаемый хлорированием трихлорфенолов в среде серной кислоты и применяемый в полимерных композициях. Пентахлорфенол получают хлорированием трихлорфенолов или щелочным гидролизом гексахлорбензола и применяют как промышленный антисептик, в особенности для консервации древесины. Для этой же цели, а также в качестве гербицида используют пентахлорфенолят натрия C6Cl5ONa. 2,4-Дихлорфенол и 2,4,5-трихлорфенол получают хлорированием фенола. Они являются промежуточными продуктами для синтеза ценных гербицидов — продуктов их конденсации с солью монохлоруксусной кислоты (препараты 2,4-Д и 2,4,5-Т), имеющих общую формулу AгOCH2COONa. Для этой же цели служит 2-метил-4-хлорфенол, получаемый хлорированием о-крезола.
Из других продуктов хлорирования ароматических углеводородов упомянем тетрахлорфталевый ангидрид (1) и 3,4-дихлорнитробензол (2):
Тетрахлорфталевый ангидрид получают из фталевого ангидрида и применяют для получения негорючих полимерных материалов. 3,4-Дихлорнитробензол, синтезируемый хлорированием n-хлорнитробензола, является промежуточным продуктом при синтезе гербицидов пропанида и диурона.