Галогенирование кислород- и азотсодержащих соединений
Гидрогалогенирование спиртов состоит в замещении ОН-группы на атомы хлора или брома. Оно происходит при действии на спирты HCl (или НВг) по обратимой экзотермической реакции:
В случае третичных, вторичных и высших первичных спиртов реакцию можно проводить в жидкой фазе без катализаторов, смещая равновесие за счет отгонки воды или хлорпроизводного. Механизм реакции состоит в протонировании спирта и последующем нуклеофильном замещении группы +ОН2:
В других случаях, особенно для низших первичных спиртов, требуются катализаторы, играющие иногда и роль водоотнимающих средств, смещая равновесие вправо. Так, для получения этилбромида используют концентрированную серную кислоту, которая одновременно генерирует НВr из бромида натрия:
Для жидкофазных процессов иногда используют насыщенный раствор ZnCl2 в соляной кислоте, а для газофазных — ZnCl2 на пористых носителях. Роль хлорида цинка как апротонной кислоты состоит в непосредственном активировании молекулы спирта
или в образовании сильной кислоты H2ZnCl4, протонирующей спирт.
Наиболее многотоннажный продукт, получаемый гидрохлорированием спиртов, — хлорметан СH3Cl, о котором уже говорилось раньше. Его производят из безводного HCl и метанола в газовой фазе с гетерогенным катализатором (ZnCl2 на силикагеле или на пемзе) при 200—350 °С, применяя для смещения равновесия 20—50 %-й избыток HCl. Реакцию проводят в трубчатом или адиабатическом реакторе с неподвижным слоем гетерогенного катализатора. Продукты реакции, состоящие из непревращенных реагентов, СН3Cl, Н2O и побочно образующегося диметилового эфира, охлаждают; при этом из них конденсируются соляная кислота и метанол. Последний отгоняют и возвращают на реакцию. Газообразную смесь очищают от метанола и HCl водой и водной щелочью. Затем хлорметан очищают от диметилового эфира концентрированной серной кислотой, нейтрализуют, сушат и конденсируют под давлением. Для синтеза хлор- метана этот метод является преобладающим и более экономичным, чем хлорирование метана.
Кроме упоминавшегося этилбромида, а также метилбромида СН3Вг гидрогалогенированием спиртов иногда получают некоторые высшие хлоралканы и хлоргидрины многоатомных спиртов. Из последних особенно интересны дихлоргидрин пентаэритрита (1) и трихлоргидрин пентаэритрита (2), которые получают из безводного HCl и пентаэритрита в присутствии уксусной кислоты; их применяют для получения мономера бис(хлорметил)оксациклобутана (3):
