Гетерофазная полимеризация в массе (полимеризация с осаждением)

Ряд мономеров (этилен, винилхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакриловая кислота) полимеризуются с об­разованием полимера, практически нерастворимого в собствен­ном мономере или в применяемом растворителе. Например, растворимость полимера в своем мономере для поливинилхло­рида не превышает 0.03% (мас.), а для полиакрилонитрила она составляет еще меньшую величину. Из-за этого практически сразу после начала процесса в реакционной смеси образуется две фазы: твердая полимерная и жидкая мономерная. Полимеризационные системы такого рода получили назва­ние гетерофазных, и явления, связанные с образованием отдель­ной твердой фазы, характерны для полимеризации как в массе так и в дис­персных средах. Они характеризуются некоторы­ми общими особенностями, для синтеза которого предлага­ется различать три стадии.

На первой стадии, описываемой как обычная гомогенная по­лимеризация, гомофазность сохраняется только до 0.5%-го пре­вращения, а при Хм - 0.01 реакционная смесь уже представляет собой взвесь частиц полимера, набухшего в своем мономере.

Во второй стадии протекает процесс гетерофазной полиме­ризации с четырьмя характерными областями.

1. До 10%-й конверсии частицы твердой фазы ведут себя не­зависимо друг от друга и растут в размерах при неизменно­сти их количества.

2. В области 10-20%-го превращения мономера идет про­цесс вторичного структурообразования, характеризуемый коалесценцией частиц и образованием микроблоков. К концу этого периода реакционная смесь представляет собой многомерную систему рыхлоупакованных частиц по­лимера, уже не способных к самостоятельному перемеще­нию (течению).

3. На третьей стадии реакции в области 20-77%-го превра­щения мономера образуется пористый макроблок из на­бухших частиц полимера, взвешенных в мономере.

4. Наконец, при Хм > 0.77 свободный мономер вне частиц полимера исчерпывается, и процесс полимеризации идет внутри этих частиц. Скорость расходования мономера опять будет описываться кинетикой гомогенной полимеризации. В обычных условиях он останавливается на -70%-м пре­вращения мономера из-за того, что температура реакции сравнивается с температурой стеклования пвх.

На второй стадии процесса, в которой полимеризация протекает как в мономерной, так и в полимерной фазах предполага­ется, что растворимый в мономере инициатор равномерно рас­пределен в объеме мономера и в твердых частицах полимера. Распадаясь, он одинаково эффективно образует новые цепи в обеих фазах, однако механизм реакции обрыва цепи в них будет существенно различаться. В мономерной фазе обрыв цепи мо­жет осуществляться обычным образом с учетом размеров мак­ромолекул. В частицах полимера обрыв цепи за счет реакций рекомбинации и диспропорционирования затрудняются и основными становятся реакции передачи цепи на полимер, на мономер или регулятор ММР. Следствием этого является ха­рактерное автоускорение процесса, напоминающее описанный выше гель-эффект. Побочным явлением является нежелатель­ное разветвление полимера и образование полимодального ММР.

В управлении процессами гетерофазной полимеризации наиболее важная роль принадлежит температуре, которая обычно в этих процессах строго контролируется и регулирует­ся. При этом имеет значение как начальная температура сме­си, так и, особенно, скорость ее изменения. Обычно в перио­дических процессах применяется ступенчатое изменение (по­вышение) температуры, чередующееся с изотермическими стадиями выдержки и обеспечивающее приемлемую произво­дительность реакторов-полимеризаторов. В ряде случаев огра­ничивается степень превращения мономера. Это, в частности, относится к синтезу термически лабильного поливинилхлори­да, для которого оптимальным является примерно 85-90%-ное превращение мономера; превышение Хм приводит к пониже­нию термической стабильности и перерабатываемости получа­емого полимера.